高效规整填料塔技术在苯酐精制过程中的应用

臧红霞，杨玉敏，胡 洁，郝 丛

（邢台学院，河北邢台 054001）

邻苯二甲酸酐俗称苯酐，是当代化工工业上最重要的产品之一，同时还是四大有机酸酐中生产与消费量最大的产品[1]。主要用于PVC增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药和医药等工业门[2]。目前邻苯二甲酸酐的生产工艺主要分为两种：邻二甲苯氧化法（简称邻法）和萘氧化法（简称萘法）[3]。萘法在苯酐精馏过程中都会产生大量的灰黑色精馏残渣，这些残渣中的苯酐含量有的可高达70%，还会含有一些黑色焦油和高聚物，在工业上无法直接对其进行利用和深加工。因此找到粗苯酐的最佳精制工艺流程成为了企业迫在眉睫的问题，急需有效的粗苯酐的精制工艺实现利益最大化。为了在苯酐行业站稳脚跟，国内企业应在提高生产工艺的同时，还要研发出更好的工艺，来增强每台反应器的生产能力，减少产品能量消耗，使国内的苯酐企业走出国门，走向全世界[4]。

现在伴随邻苯二甲酸酐制备工艺的变化和发展，已经有很多关于精制粗苯酐的方法，但是通过对粗苯酐精馏来精制苯酐是最直接简单的方法。只有了解工艺中的各个因素对苯酐精馏的影响，才能使苯酐精馏更高效。本文采用70%的苯酐与30%苯甲酸模拟苯酐残渣做为原料，通过横向对比实验探究出规整填料和乱堆填料的精馏效果，并探究出回流比和填料塔温度对最优填料的精馏影响。对其粗苯酐的精制工艺及精制后的纯度的测定，将对苯酐的分离有一定的参考价值。

1 实验药品、材料及设备

1.1 实验药品与材料

邻苯二甲酸酐（色谱纯、分析纯）、苯甲酸（分析纯）、丙酮（分析纯）。

1.1.1 邻苯二甲酸酐的物理性质

邻苯二甲酸酐 （Phthalic Anhydride，缩写PA），俗称苯酐，分子式C8H4O3，分子量148.2，纯苯酐在131℃融化，在284.5℃沸腾（常压）[5]。

表1 邻苯二甲酸酐的物理性质

苯酐为无色针状乃至小片状的斜方或单斜晶体，工业品为白色片状或熔融状态，有特殊的轻微刺激性臭味。

1.1.2 苯甲酸的物理性质

苯甲酸（Benzoic Acid、Carboxybenzene)，别称安息香酸、苯酸，化学式C6H5COOH分子量122.1214，熔点122.13℃，沸点249℃，水溶性微溶于水，溶于乙醇，乙醚等，密度1.2659（15/4℃），外观为鳞片状或针状结晶，闪点为121℃～123℃（闭杯）。苯甲酸的苯环上可以发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物[6]。

1.2 填料

本实验选取的乱堆填料分别为：玻璃弹簧、西塔环和鲍尔环；规整填料采用的是金属丝网规整填料[7]（不锈钢316L规格）。

1.3 实验设备

安捷伦7890A气相色谱仪、电子天平、精馏塔、调温型电热套（北京科伟永兴仪器有限公司）、蒸汽发生器（无锡市斯利斯达服装机械有限公司）

本实验的塔设备由圆底烧瓶、精馏塔与5225精馏头组成（如图1），采用电热套对塔底圆底烧瓶进行加热，用加热带缠绕精馏塔、精馏头进行加热与保温，同时使用热蒸汽作为冷却介质，吸收苯酐蒸汽热量使其冷凝回流，最终达到苯酐残渣精制的目的。

图1 精馏塔设备

2 实验过程

2.1 实验过程设计

本实验探究出规整填料和乱堆填料的精馏效果，并探究出精馏塔温度和回流比对最优填料的影响。通过控制单一变量法，对比其他条件一定的情况下，规整填料与乱堆填料对苯酐精馏效果的影响，得出最佳精馏填料。在最佳填料不变的情况下分析其他影响因素，得出填料塔中填料种类、回流比、填料塔温度对苯酐精馏效果的影响。

2.2 精馏操作

实验开始前，提前预热好蒸汽发生器，并把该组实验需要的填料放进精馏塔中，用电子秤粗略称取140 g苯酐，60 g苯甲酸，充分混合模拟工业苯酐残渣废料。放入250 ml圆底烧瓶。然后依次设定好填料塔温度和5225精馏头温度（精馏温度值设定为120℃不变），并开启蒸汽发生器通向5225精馏头冷凝器。此时精馏设备通电运行，待5225精馏头内有冷凝液体滴下时，开始计时全回流90 min。此时设定好该组实验回流比数值，开始采出。180 min后5225精馏头已基本没有冷凝现象，停止精馏实验。圆底烧瓶中为最后产物。

3 产品测定

3.1 配制溶液

称取制备的苯酐产品0.7500 g（精确至0.0001 g） 放入10 ml烧杯中，加入适量的丙酮；溶解摇匀，移至25 ml容量瓶中摇匀定容。

3.2 气相色谱仪器的参数

气相色谱仪：安捷伦7890A气相色谱仪；检测器：氢火焰离子化检测器；

色谱柱：长30m,内径0.32mm，膜厚0.25μm，固定相为50%二苯基—50%二甲基聚硅氧烷。

气相色谱仪的升温过程：初始柱温为160℃保持时间0min，经过以10℃/min的升温速度加热4 min到最终温度200℃保持时间为6min，程序的升温完成。

表2 安捷伦7890A仪器参数

3.3 邻苯二甲酸酐的测定

打开安捷伦色谱仪，运行安捷伦联机程序，选择苯酐项目后，待各项操作条件稳定后，用微量进样器吸取制备好的样品1μL溶液进样，待出峰完毕后（见下图2），用安捷伦脱机程序进行峰面积数据处理。

图2 色谱图

1-丙酮峰 2-苯甲酸峰 3-苯酐峰

积分完数据后采用国标法（GB/T15336-2013） 进行计算苯酐纯度。

邻苯二甲酸酐纯度的计算方法，以计，按式（1） 计算

式中：A1——邻苯二甲酸酐的峰面积数值；

ΣAi——试样中各组分i的分面积数值之和。

计算结果保留到小数点后两位。

4 实验结果与分析

4.1 最优填料的确定

本实验探讨了鲍尔环填料、玻璃弹簧填料、金属丝网规整填料和西塔环填料对苯酐精馏的影响。在回流比为10，填料塔温度240℃条件下，对四种填料进行实验。实验结果见下图。

图3 不同填料的精馏效果

结果表明金属丝网规整填料精馏效果最好，苯酐含量达到99.376%，其次分别为玻璃弹簧填料、西塔环填料和鲍尔环填料。

在这四种填料中，玻璃弹簧填料、西塔环填料和鲍尔环填料都为乱堆填料，其内部无法做到各处的填料的分布均匀，其精馏塔内气、液流动路线过于随机，容易产生沟流和壁流。所以很难达到很高的精馏效果。而规整金属丝网填料则内部很规整，不存在乱堆填料的这种情况，而且规整填料自身的形状是规则的，所以会大大的降低精馏塔的压降。所以规整填料的精馏效果有明显优势。

4.2 回流比对苯酐精馏的影响

探究回流比对苯酐精馏的影响，填料塔温度设为240℃。回流比分别为5、10、15、20和25。在此条件下对最优填料进行实验。实验结果见下图。

图4 回流比对苯酐精馏的影响

由上图可看出，回流比对苯酐精馏确实有着一定的提升效果，但是在回流比升到10以后，回流比对苯酐精馏的提升效果不在明显。由于回流比的增加会使企业生产带来很大的能源消耗，所以回流比控制在10左右时比较合适。

4.3 精馏塔温度对苯酐精馏的影响

本实验在填料不变，回流比确定为10的条件下进行实验。填料塔温度分别设定为210℃、220℃、230℃、240℃和250℃。在此条件下对最优填料进行实验。实验结果见下图。

图5 精馏塔温度对苯酐精馏的影响

由上图可以看出，精馏塔温度对苯酐精馏有着很明显的提升作用。随着精馏塔温度的提升，在240℃前，提升温度对苯酐精馏效果明显提高。升温到240℃后精馏塔温度对精馏影响变小，但也会对苯酐精馏效果有着一定的积极作用。经过对塔顶采出物的检测，250℃时塔顶采出的苯酐含量有所提升，250℃时，苯酐已达到分析纯，对于企业来说再次升高温度会增加很大的能源消耗，同时苯酐大量从塔顶馏出也会造成很大的资源浪费。所以精馏塔温度控制在250℃比较合适，精馏后的苯酐浓度可达到99.555%。

5 结论

经过一系列横向实验对比，实验结果表明金属丝网规整填料精馏效果最好，填料塔温度对苯酐精馏有着明显的提升作用，在回流比方面，回流比的增加也会对苯酐精馏有着一定的提升效果，在回流比大于10后，回流比对精馏效果不再明显。结合实际情况，由于回流比和填料塔温度的提升都会给企业带来不小的经济损失。所以在实际运用中使用高效规整填料并且回流比控制在10，填料塔温度控制在250℃，精馏效果比较好，精馏后的苯酐浓度可达到99.555%，可以很大程度上为生产苯酐的企业带来更大的经济效益。

[1]周国波.苯酐反应器之副产物回收技术[J].科技创新与应用，2016，（16）：48.

[2]苏哲.利用PRO/ Ⅱ对邻苯二甲酸酐工艺过程的模拟与设计[J].河北化工，2005，16（3）：173-175.

[3]贠建华，王宏悦，马林.苯酐品质的影响因素[J].精细石油化工，2001，（6）：1-5.

[4]马伟棉.苯酐生产工艺进展[J].河北化工，2006，29（9）：21-22.

[5]刘淑娟.邻二甲苯氧化反应及粗苯酐分离工艺参数控制研究[D].天津：天津大学，2007.

[6]吴骏.苯甲酸的提纯新工艺研究[D].武汉：武汉工程大学，2014.

[7]冯惠生，杨志才.高效规整填料塔技术在苯酐精制过程中的应用[J].化学工程，2001，29（1）：67-71.

[8]张莉.提高精苯酐质量的探讨[J]，化工质量，2004，（4）：44-46.