壳聚糖果蔬保鲜复合涂膜的制备与保鲜效果研究进展

李喜宏，郭训练，李文秀，邢亚阁*，许青莲，刘 霞，潘艳芳，毕秀芳

(1. 天津科技大学食品工程与生物技术学院， 天津 300457；2.西华大学食品与生物工程学院粮油工程与食品安全省级重点实验室， 四川 成都 610039)

新鲜果蔬因其风味色彩俱佳，并含有丰富的营养成分如维生素、矿物质、氨基酸等而深受广大消费者的喜爱[1-2]。但是，营养品质保持与贮藏安全性等是采后果蔬贮藏需要解决的关键问题，这是因为在贮藏期间果实作为生命体仍不断地进行新陈代谢[3]；同时，受呼吸作用、营养物质损失和腐败微生物侵染等多种因素的影响，果实表面会逐渐失去光泽并产生萎缩等问题，将进一步影响货架期[2-3]。近年来，很多学者研究了生物涂膜保鲜、低温保鲜、气调保鲜和臭氧杀菌保鲜等多种技术[1-3]。

壳聚糖作为几丁质的脱乙酰衍生物，其结构如图1所示，由N-乙酰葡糖胺残基通过β-1,4-糖苷键连接而成[4-5]。几丁质的化合物可构成20%～30% 甲壳类动物的外壳，如蛤蜊、虾、蟹等[4-6]。壳聚糖因具有优良的安全性、成膜性能和抗菌性能等，已经在食品尤其是果蔬保鲜方面得到了广泛的应用[7-8]；但是，纯壳聚糖涂膜成膜后杀菌效果、保湿性、机械性和抗氧化性等不甚理想，极大地限制了其应用范围[9-11]。以壳聚糖为成膜材料载体，添加抗菌和抗褐变如抗坏血酸、精油、酸化合物和纳米粒子等活性成分制成的复合涂膜保鲜材料已被许多学者所开发。这些涂膜材料不仅能提高水果和蔬菜的贮藏品质，还能够延长果实货架期[1,12-19]。

图1 壳聚糖的结构[6]

壳聚糖复合涂膜保鲜材料的有效性已被许多研究者所报道和评价。本文分别总结了壳聚糖-精油、壳聚糖-有机酸、壳聚糖-纳米材料等复合涂膜材料的制备，探讨其在果蔬保鲜上的保鲜效果，最后分析了壳聚糖复合涂膜材料的抗菌性能与抗菌机制，为其在果蔬保鲜方面的深入研究和进一步广泛应用提供参考。

1 壳聚糖复合涂膜的制备及其保鲜应用

1.1 壳聚糖-酸复合涂膜的制备及保鲜效果

Vásconez等[20]报道了壳聚糖-乙酸复合涂膜的制备方法：首先在搅拌条件下将壳聚糖溶于乙酸溶液，然后用纱布过滤以去掉不溶物，再加入一定浓度的甘油即可。Xing等[13]通过将壳聚糖溶解在含有乙酸的蒸馏水中来研发涂膜溶液。将壳聚糖醋酸溶液搅拌1 h后，加入抗坏血酸(2%)和柠檬酸(1%)再搅拌30 min，所得复合溶液放置1 h后可以使用。Kaya等[18]报道了制备壳聚糖-醋酸涂膜溶液的方法：首先将壳聚糖溶解在pH值为2.0～2.3的醋酸溶液中，通过在40 ℃下连续搅拌2 d进行溶解；然后，将涂层溶液真空脱气并过滤除去未溶解的颗粒。Ochoa-Velasco等[21]研发了冰醋酸和橄榄油壳聚糖复合涂膜材料：将冰醋酸和橄榄油放入容量瓶中并用蒸馏水定容至配制体积；然后，将溶液倒入烧杯中，加热，并用均化器混匀；最后，在搅拌下缓慢加入壳聚糖，直至完全分散。

近年来，许多学者将壳聚糖-酸复合涂膜保鲜材料应用在果蔬保鲜上并取得较好的效果。Sun等[22]的研究表明，壳聚糖与抗坏血酸组合可以提高荔枝果实采后贮藏期间的品质，降低果实中多酚氧化酶(PPO)和过氧化物酶(POD)的活性。Xu等[23]认为，壳聚糖-酸涂膜材料结合精油熏蒸可以保持鲜切梨片的品质，并抑制梨片PPO活性和微生物生长。Liu等[24]报道，采用壳聚糖和抗坏血酸组合处理的李子在贮藏期间表现出比较低的PPO活性和比较高的SOD、CAT和POD活性。Xing等[25]的研究表明，壳聚糖有机酸涂膜液处理可以降低鲜切莲藕的呼吸速率，防止包装中的莲藕片发生褐变。Pushkala等[26]的研究表明，壳聚糖-柠檬酸涂膜可以降低胡萝卜果实的失重率，控制固形物含量的变化，降低呼吸速率，保持感官品质和抑制微生物的生长。Zhang等[27]的研究表明，壳聚糖水杨酸涂膜能够更好地抑制黄瓜的冷害，降低失重率，增加黄瓜的SOD和CAT等抗氧化酶活性。李海燕等[28]通过研究发现，植酸及Vc与壳聚糖复合材料对草莓达到了很好的保鲜效果，复合膜比单一壳聚糖涂膜具有优势。其他研究者采用壳聚糖-酸涂膜材料分别对冬枣、紫金春甜桔、甜樱桃和黄秋葵等进行保鲜研究，均取得了较好的效果[29-32]。腾维等[33]采用酒石酸复配壳聚糖所得涂膜剂对草莓具有良好的保鲜效果。另据闫媛媛等[34]报道，壳聚糖-柠檬酸复合涂膜可抑制草莓腐烂，控制果实褐变与果肉软化。赵宇瑛等[35]的实验表明，壳聚糖-草酸涂膜显著抑制了绿竹笋硬度变化，控制了纤维素、木质素的增加速率以及总糖消耗，使笋肉呈现了良好的贮藏品质。胡位荣等[36]的研究表明，适宜浓度的壳聚糖-抗坏血酸涂膜较好地控制了鲜切香芋的失重率与褐变度，保持了外观品质并抑制了相关酶的活性，保鲜效果明显。

由于壳聚糖-酸涂膜一般复合了其他抗菌、抗氧化等活性材料，具有较好的保鲜效果；因此，应加大其在果品蔬菜上的应用研究。

1.2 壳聚糖-提取物复合涂膜的制备及保鲜效果

研究者也开发制备了壳聚糖-提取物复合涂膜材料。Khalifa等[37]研发了含有乙醇橄榄叶提取物和橄榄果渣提取物的壳聚糖复合溶液。将壳聚糖在40 ℃分散于冰醋酸水溶液中，然后将溶液加热并搅拌12 h，并调节pH值至5.6后，加入甘油并搅拌过夜，最后加入橄榄叶与果渣的提取物并混合搅拌均匀。辛颖等[38]开发了牛蒡提取液和壳聚糖复合涂膜材料。将一定量的壳聚糖溶于1%的乙酸溶液中制得壳聚糖溶液。同时，将牛蒡根切块置于一定浓度柠檬酸溶液中浸泡后干燥粉碎，所得粉末采用一定浓度的乙醇进行提取，所得提取液与壳聚糖溶液按比例混合。

许多学者对壳聚糖-提取物复合涂膜也进行了应用研究。Guerra等[39]研究表明，壳聚糖-薄荷类复合涂膜在贮藏过程中抑制番茄果实中人工接种真菌的生长，控制真菌感染。刘开华等[40]用茶多酚联合壳聚糖对黄瓜贮藏进行研究，发现在保鲜剂中加入0.3% 茶多酚时保鲜效果最佳，能明显降低黄瓜失重率，延长黄瓜的保鲜期。陶永元等[41]发现在壳聚糖质量分数为1.5%时，加入2.0%茶多酚时，保鲜效果优于对照组和单一膜，能较好地保持草莓的感官品质，延缓果实腐烂。魏佳等[42]利用核桃青皮提取液与壳聚糖进行复配并将其用于新疆甜瓜保鲜。该复合物有效地控制了甜瓜的发病率、失重率及呼吸强度，减缓了可溶性固形物和可滴定酸含量的降低速率，表现出了较好的保鲜效果。张晶等[43]报道了壳聚糖与甘草提取液对莱阳梨果实的保鲜效果，所采用的3种保鲜处理均可显著抑制梨果实的呼吸强度，降低质量损失并控制了果实腐烂。此外，李湘利等[44]研究了姜蒜浸提液与壳聚糖复配对鲜切莲藕的护色效果。该合适浓度的复合液可以控制鲜切莲藕的多酚氧化和MDA 积累，并延长了货架寿命。陶永元等[45]制备了八角、丁香、肉桂乙醇提取物并与壳聚糖复配，对草莓具有较好的保鲜效果。多种天然物质具有抗菌成分，采用不同技术将其提取并与壳聚糖载体溶液进行复配，开发复合保鲜涂膜具有较好的前景；但是，各种提取物的适用添加量是复合涂膜保鲜的关键，是否与果实成分发生不良反应等情况需进一步深入研究。

1.3 壳聚糖-精油复合涂膜的制备及保鲜效果

研究者报道了以壳聚糖为载体开发精油复合涂膜保鲜材料的制备方法[13,19]。Perdones等[19]制备了以柠檬精油作为抗微生物剂的壳聚糖基涂膜：首先将壳聚糖分散在含有冰醋酸的水溶液中；然后，在壳聚糖溶解后加入柠檬精油并乳化，通过微流化使得到的乳液在165 MPa下单次通过第2次均质化，获得壳聚糖复合涂膜材料。Abdollahi等[46]研发了掺入迷迭香精油和纳米黏土的壳聚糖成膜材料：首先将壳聚糖在90 ℃下搅拌20 min溶于醋酸水溶液中并冷却至室温，通过搅拌24 h将一定量的黏土分散在醋酸水溶液中；然后，将壳聚糖溶液加入到所得的黏土溶液中，再搅拌4 h；将吐温80加入到混合物中并在40 ℃下搅拌30 min；最后，将适量的迷迭香油加入到溶液中；壳聚糖精油复合溶液均化后，真空脱气5 min，制备完成。Ma等[47]开发了壳聚糖、醋酸、LAE、EDTA和肉桂油复合涂膜液：将壳聚糖溶解在含有醋酸的水溶液中，搅拌过夜并去除杂质后，将LAE、EDTA、肉桂油等复合物混合均匀，加入到壳聚糖溶液中即可。Xing等[1,13]也制备了壳聚糖-精油复合涂膜保鲜剂：将含有醋酸和甘油增塑剂的壳聚糖溶液搅拌1 h，然后，将肉桂油和吐温80的化合物加入壳聚糖溶液中，用磁力搅拌器搅拌30 min，将所得溶液在无菌条件下均化[48-50]即可。

壳聚糖精油复合涂膜保鲜材料在果蔬保鲜上的应用，能够控制微生物的生长，减缓营养物质的损失并延长果实货架期[1,13]。Xing等[1]的研究表明，壳聚糖-肉桂油复合涂膜减少了枣果的重量损失并延缓了果实的衰老，抑制了维生素C和可滴定酸含量的下降。Ma等[47]的研究表明，壳聚糖、LAE、肉桂油和EDTA复合材料能够抑制哈密瓜贮藏过程中食源性病原菌的生长。Alvarez等[51]的研究表明，采用壳聚糖精油协同处理可以提高西兰花的微生物安全性，抑制大肠杆菌等的生长。Xing等[13]的研究表明，壳聚糖-肉桂油涂膜可以降低甜椒果实的腐烂率，较好地保持果实的品质。Mohammadi等[12]认为，以壳聚糖为载体的肉桂精油复合涂膜可以提高黄瓜贮藏期间的理化品质和微生物安全性，在10 ℃下其保质期也可延长至21 d。芮光伟等[48]将壳聚糖丁香精油涂膜保鲜剂用于圣女果贮藏保鲜，结果表明，壳聚糖丁香生物保鲜剂可有效抑制鲜圣女果果实的腐烂,较好地保持果实品质,可在一定程度上延长货架期。邢亚阁等[49]研究了壳聚糖肉桂油保鲜剂对鲜切蒜薹的保鲜效果，该保鲜剂能够降低样品的失重率、减少Vc的损失、保持样品叶绿素含量、减缓蒜薹的衰老进程，能很好地保持样品的品质。张文勇等[52]采用壳聚糖-柑橘精油复合液对新鲜草莓进行保鲜，研究结果表明，该复合液可以降低果实失重率、腐烂率，延缓可溶性固形物含量和Vc含量的下降趋势，提高保鲜效果。钟曼茜等[53]采用黄皮精油和壳聚糖制备了复合涂膜并研究了其对番木瓜的保鲜效果，此复合膜在降低果实失重率的同时减缓了果实硬度的下降速率，减少了Vc等成分的损失，降低果实的腐烂率，从而提高了果实的贮藏品质。冯可等[54]将壳聚糖与牛至精油进行复配，开发出用于鲜切菠萝保鲜的复合涂膜。该复合涂膜可减缓鲜切菠萝的Vc等营养损失速率，延长货架期。王磊明等[55]分析了壳聚糖-肉桂精油涂膜对蓝莓的保鲜效果，结果表明，在壳聚糖涂膜中添加肉桂精油抗菌剂可起到较好的保鲜作用，精油最佳添加量为0.4%～0.8%。

研究表明，壳聚糖精油复合涂膜在果蔬保鲜上具有一定的保鲜效果，但是，单一精油的添加不能更好地抑制果实表面多种致病菌的生长；因此，以壳聚糖为载体开发出的多种精油复合涂膜可能是一种比较好的材料。

1.4 壳聚糖-纳米材料复合涂膜的制备及保鲜效果

近年来，壳聚糖纳米材料复合涂膜已成为果蔬保鲜领域的研究热点之一。Sun等[56]制备壳聚糖SiOx复合溶液：将壳聚糖在50 ℃搅拌下溶于醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液；将硅酸钠溶液加入盐酸溶液中调节pH值至4～5，得到酸性硅溶胶；在壳聚糖溶液中滴加酸性硅溶胶和十二烷基苯磺酸钠饱和溶液并充分混合；在50 ℃搅拌下将甘油加入到溶液中，制备得到纳米SiOx和壳聚糖复合溶液。陈建中等[57]开发了纳米TiO2壳聚糖复方涂膜材料：首先进行多种中草药(太行菊、蒲公英、黄花蒿)提取物的制备，并对锐钛型纳米TiO2进行改性；然后在盛有甘油的烧杯中加入改性纳米TiO2和冰乙酸搅拌均匀，加入壳聚糖和丙三醇并搅拌1 h至壳聚糖完全溶解；再加入一定量Vc和复方植物活性物质及吐温80继续搅拌；加入二甲基硅油消泡，在无菌条件下均质得到纳米TiO2壳聚糖植物复方涂膜液。近年来，本文作者所在的课题组也进行了壳聚糖纳米TiO2的复合涂膜材料的相关研究，对其表观形态进行了观察(扫描电镜观察图片如图2所示)，改性后的纳米材料分布于壳聚糖载体膜材料上；但是材料的粒径大小不一，并且发现有团聚的现象。

图2 壳聚糖纳米二氧化钛复合涂膜材料SEM观察照片

壳聚糖纳米材料复合涂膜已逐渐被应用于果蔬保鲜并取得了一定的效果。Shi等[58]的研究表明，壳聚糖涂覆纳米硅酸盐可显著降低重量损失、降低褐变指数、抑制龙眼果实中MDA含量和PPO活性的增加，降低可滴定酸含量的下降速率。Souza等[59]指出，壳聚糖纳米多层膜处理的芒果体内有较多的质量损失、褐变和较高的可滴定酸度。Song等[60]报道，使用壳聚糖纳米二氧化硅涂料显著延缓了褐变和枇杷果实的生长，减缓果实中可滴定酸的降低速率；在处理的果实中，PAL、PPO和脂肪氧化酶的活性受到抑制，提高了枇杷果实耐寒能力，延长了其寿命。陈建中等[57]采用纳米TiO2壳聚糖中草药复方涂膜保鲜剂对草莓果实进行处理，结果表明，涂膜处理的草莓果实失重率和Vc含量的下降速率得到了较好的控制，显著提高了草莓的保鲜效果。陈镠等[61]的研究表明，将0.1%纳米氧化锌与0.8%壳聚糖复配并处理甜樱桃果实，可有效保持其Vc、可溶性固形物和可滴定酸的含量，降低腐烂率，抑制MDA活性的上升与CAT活性的下降，延缓果实衰老并保持其品质。

壳聚糖纳米材料复合涂膜是近年来国际上的研究热点和前沿，但是，其结构与光诱导抗菌效果之间的关系及光催化诱导抗菌机制等急需进行深入系统的研究。

1.5 其他壳聚糖复合涂膜的制备及保鲜效果

其他类型的壳聚糖复合涂膜材料也被研究者进行了开发。据报道，Cai等[14]介绍了研发壳聚糖乳酸链球菌素涂层的方法：将壳聚糖溶解在pH值为4.8的醋酸盐缓冲液中，调整壳聚糖醋酸盐溶液的质量分数为1%；将乳链菌肽溶于醋酸盐缓冲液中，调节乳链菌肽的质量分数为0.01%；将壳聚糖溶液加入到相同体积的乳链菌肽溶液中，搅拌3 h后置于室温贮藏至少1 d即可。Velickova等[62]研发了壳聚糖蜂蜡涂膜材料：将0.8 g壳聚糖溶于100 mL的乙酸(1.0%)溶液中，然后加入甘油和吐温80并搅拌，离心后用三聚磷酸钠对壳聚糖进行交联处理；再将10 g 蜂蜡加入到100 mL的上述所得的壳聚糖(0.8%)溶液中，加热至70 ℃，待蜂蜡彻底熔化之后，在8 000 r/min条件下均质2 min可得到复合涂膜材料。Li等[63]制备了壳聚糖麦芽糖美拉德反应产物(MRP)涂膜材料：将1 g壳聚糖溶于100 mL含1.0%麦芽糖的醋酸(1%)溶液中，将各溶液的pH值调整到6.0；然后将上述所得的壳聚糖、乙酸和麦芽糖混合物在100 ℃水浴中加热6 h，并以给定的时间间隔取出；在冰水中冷却后得到涂层样品。

Gao等[64]报道，壳聚糖葡萄糖涂膜材料会抑制葡萄的衰老和腐烂，降低果实的呼吸速率和POD、SOD活性，保持果实的感官特性。Waewthongrak等[65]将壳聚糖与枯草芽孢杆菌培养基的粗提取物一起应用在柑橘保鲜上，结果表明，复合涂膜可以使柑橘果实中POD活性降低并延缓果实衰老。Duran等[66]用乳酸链球菌、纳他霉素、石榴和葡萄籽提取物制备了壳聚糖复合物，该复合物可以保持草莓的品质，降低果实的耗氧量，对延缓果实总可溶性固形物含量的变化和控制果实微生物数量的增长有较好的效果。Saha等[67]也报道了壳聚糖和天然蛋白质膜的结合应用可以延缓马铃薯块茎中蛋白质、抗坏血酸含量的降低速率。蒋红英等[68]的研究表明，1.0% 的壳聚糖、0.2%的明胶、1.0% 的蔗糖酯、0.5% 的甘油和0.08% 的苯甲酸钠组成的复合膜，使夏黑葡萄在0.5 ℃贮藏的保鲜期可达75 d。禄璐等[69]的研究表明， 0.1%的山梨酸钾与1.0%的壳聚糖所形成的pH值为4.0的混合液对新鲜枸杞的保鲜效果最好，能减少果实Vc等成分的损失，还能延长贮藏期。王颖等[70]的分析表明，壳聚糖和CaCl2复合处理可降低杨桃果实的失重率，提高Vc与总糖含量，其中，1.5% 壳聚糖与1.0% CaCl2组合处理表现出了较好的保鲜效果。舒静等[71]利用壳聚糖乳清分离蛋白复合膜等保鲜处理鲜切雷竹笋，实验表明，鲜切雷竹笋表面的微生物数量得到控制，相关酶活得到抑制，货架期有所延长。另外，冯若瑶等[72]的研究表明，1%壳聚糖组合0.5%魔芋葡甘聚糖复合涂膜可抑制枇杷果实失重率，控制腐烂及维生素C损失，较好地保持贮藏品质。姜燕等[73]的实验表明，壳聚糖甲氧基果胶复合涂膜结合冷藏可有效降低果实的呼吸强度，控制腐烂并维持Vc含量。曹珍珍等[74]的研究表明，壳聚糖与魔芋精粉按1 ∶3复合处理可降低大白杏的腐烂率与失重率，达到延长保鲜期的目的。

抗菌成分是壳聚糖复合涂膜控制果实腐烂、保持贮藏品质和货架期的关键，针对不同果蔬品种，精准开发富含抗菌成分且安全性能高、保鲜效果好的复合涂膜也是未来发展的趋势之一。

2 壳聚糖复合涂膜的抗菌保鲜机制

壳聚糖复合涂膜材料的综合保鲜效果主要归于壳聚糖成膜载体的呼吸调节作用及其与抗菌剂协作产生的抗菌活性[1,6,13,75]，如图3所示。壳聚糖复合涂膜材料的抗菌成分依附于壳聚糖载体上，载体经涂膜或浸泡等方法在果实表面形成一层薄膜。它上面的活性物质(如精油)一部分可以释放到包装袋内的空间中，形成活性气氛，起到抑制空间微生物的效果，附着在果蔬表皮的杀菌剂可以杀死果实表面的微生物。另一方面，活性物质还可以通过渗透或迁移到其果实内部组织起到一定的保鲜效果或伤害效果等，这需要进一步研究[1,6,13]。

图3 壳聚糖复合涂膜材料保鲜效果模拟图[6]

3 壳聚糖复合涂膜果蔬保鲜材料发展趋势

壳聚糖复合涂膜保鲜的研究和应用越来越受到研究者和消费者的关注，未来几年，壳聚糖复合涂膜材料发展的趋势主要有以下几个方面。

1)制订统一的生产技术标准、降低生产成本是壳聚糖复合涂膜广泛应用的前提。生产性能稳定、低成本的载体壳聚糖是复合涂膜广泛应用的基础。目前壳聚糖原料的生产厂家还没有统一的生产技术标准等，性能方面很难做到前后统一，极大地限制了其大规模应用；因此需要研究制订统一的生产技术标准。

2) 控制壳聚糖复合涂膜成型厚度是关键。 壳聚糖复合涂膜保鲜的关键之一是能够调节果实的呼吸强度，达到延缓衰老的目的，而调节果实的呼吸强度依靠的是涂膜成型后的层厚度；因此，层厚度是影响果蔬保鲜效果的关键。控制涂膜材料在果实表面的成型厚度，是目前研究的一大难点，今后的研究应集中在改善涂膜的涂布技术并调整成膜厚度等方面。

3) 壳聚糖复合涂膜的应用性开发是未来的发展重点。当前，壳聚糖复合涂膜的研究多集中在实验方面，而针对其应用性的开发和研究比较少，应用性是未来壳聚糖复合涂膜材料的主要特性，今后应加强其应用性开发。

4) 壳聚糖复合涂膜抗菌机制急需研究。目前，壳聚糖复合涂膜的研究多集中在其抗细菌性和保鲜效果方面，而对其构效关系及其抗真菌机制等基础和理论方面的研究却比较少，为了更好的应用，对壳聚糖复合涂膜构效关系的研究及抗菌机制的探讨显得同样重要。

参 考 文 献

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