微塑料对泰乐菌素的吸附动力学与热力学

陈守益,郭学涛,庞敬文



微塑料对泰乐菌素的吸附动力学与热力学

陈守益1,郭学涛2*,庞敬文1

(1.安徽理工大学地球与环境学院,安徽 淮南 232001；2.西北农林科技大学资源环境学院,陕西 杨凌 712100)

以泰乐菌素(TYL)为目标有机污染物,系统研究了两种微塑料聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)对泰乐菌素的吸附动力学与热力学.结果表明:PVC对泰乐菌素的吸附大于PE;吸附在36h可完全达到平衡,吸附动力学可以用二级动力学较好的拟合;颗粒扩散模型表明表面吸附和颗粒扩散是PE和PVC对TYL吸附的主要机理;吸附等温线可以用Henry模型较好拟合,说明泰乐菌素在PE和PVC上的吸附存在明显的线性分配规律,吸附热力学表明吸附过程是自发进行的;本研究可以为科学合理的评价微塑料在环境中的行为及其对环境中污染物的迁移转化的影响提供理论依据.

微塑料；吸附；泰乐菌素；动力学；热力学

抗生素药物在畜禽养殖中应用非常广泛,中国每年抗生素的使用量约为500×104t[1],其中70%以上的抗生素被用作饲料添加剂以促进畜禽生长.进入动物体内的抗生素,只有少部分被动物体吸收或者转化,有高达80%以上的抗生素以母体或代谢产物的形式排出体外[2].目前,在土壤和水体中,普遍检测出抗生素的残留[3-5].进入到环境中的抗生素不仅会对水生生态系统、微生物、动物产生一定的危害,还会诱发微生物产生抗性基因,引起了国内外学者们的广泛关注[6].泰乐菌素(tylosin)属于大环内酯类抗生素,作为动物饲料的添加剂,泰乐菌素不仅对预防和治疗畜禽疾病疗效良好,还具有一定的促进动物生长的作用,被广泛用于畜禽养殖,已在环境中被广泛检出[7].

塑料自20世纪40年代以来被广泛应用,目前已经普及到年水平消费量为2.45亿t[8].塑料用途广泛,由于塑料自身结构和性质,这些废弃塑料进入环境后不易降解,降解过程极其缓慢,需要漫长的时间在物理、化学或生物等作用下才能分解成微小的塑料颗粒(粒径<5mm)[9];微塑料尺寸较小、比表面积大、疏水性强、是众多疏水性有机污染物和重金属的理想载体[10].它对污染物在环境中的迁移转化起到非常重要的作用. Bakir等[11]研究了微塑料(聚乙烯和聚氯乙烯)对于菲和DDT混合物的竞争吸附行为,研究表明疏水性有机污染物在微塑料上有较强的分配行为.抗生素作为环境中普遍存在的离子型有机污染物,其物理化学性质与疏水性物质有着明显的不同,因此疏水性有机污染物在微塑料上的分配机制不一定适用于离子型污染物.进入到环境中的抗生素会与微塑料发生一定的界面化学作用,这种界面作用会对抗生素的迁移产生重要的影响.目前国内外学者对抗生素在环境中的迁移主要集中在抗生素在不同的土壤及土壤介质上的吸附、解吸[3-4],而对于微塑料对抗生素迁移的影响的研究,目前还没有报道.因此,研究微塑料对抗生素的吸附动力学与热力学可以进一步明确抗生素在微塑料上的吸附特性.此研究可进一步明确微塑料及抗生素在环境中的环境行为,对于科学合理的评价微塑料及抗生素的生态环境风险有着重要的意义.

1 材料与方法

1.1 实验材料

聚乙烯(PE),聚氯乙烯(PVC),从环境中收集.塑料聚合物经研磨处理,过200目筛备用.泰乐菌素(TYL,纯度>95%,购自美国Sigma公司),-20℃保存;乙腈(购自美国Sigma公司)为HPLC级试剂,其他化学试剂均为分析纯;超纯水为Milli-Q超纯水仪制备.在本实验中,使用扫描电镜(SEM),比表面积测试(BET)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)来表征微塑料的结构、比表面积及官能团. SEM仪器是美国FEI公司的Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜. BET使用的仪器是Quantachrome Nova 4200e比表面和孔隙度分析仪,采用氮气吸附-脱附法来测试微塑料颗粒的比表面积、孔容和孔径. FTIR分析使用的是Thermo Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪,在500cm-1至4000cm-1波长范围内测量FTIR以确定微塑料中包含的表面官能团.

1.2 试验方法

1.2.1 吸附动力学试验 称取一定量PE、PVC颗粒于离心管中,加入初始浓度分别为5mg/L、30mg/L的泰乐菌素吸附液.恒温(25±2)℃震荡,分别在相应的时间点内取样.置于3000r/min离心10min,取上清液,过0.45μm滤膜,取滤液至于色谱瓶中,便于后期分析检测,每个样品重复2次.

1.2.2 吸附热力学试验 称取一定量PE、PVC,加入不同初始浓度TYL的吸附液,分别在恒温15(±2),25(±2),35(±2)℃,150r/min震荡36h,每个浓度设置空白样作对照,所有样品经3000r/min离心10min,取上清液,过0.45μm滤膜,取滤液分析检测TYL,每个样品重复2次.

1.2.3 检测方法 TYL的浓度用高效液相色谱(Hitachi D-2000Elite-HPLC)检测,配二极管阵列检测器和反相色谱分离柱Luna(美国, Phenomenex公司),C18型色谱柱(250mm×4.6mm, 5μm) ;流动相配置为(KH2PO4):(乙腈)=65:35,流速为0.5mL/min;检测波长为290nm.

1.3 吸附模型

对TYL在微塑料上的吸附动力学分别用拉格朗日一级动力学方程、拉格朗日二级动力学方程和颗粒扩散模型进行拟合,其表达式分别如公式(1)、(2)和(3)所示:

式中:e为吸附达到饱和时的饱和吸附量,mg/kg;q为时刻的吸附量,mg/kg.1为拉格朗日一级动力学吸附反应速率常数,h-1;2为拉格朗日二级动力学吸附反应速率常数,kg/(mg×min).k为颗粒间扩散速率常数,mg/(kg·h1/2);Constant为与边界层厚度有关的常数.

吸附等温线分别用Henry吸附模型、Freundlich吸附模型、Langmuir吸附模型进行拟合:

Henry吸附模型:

Freundlich吸附模型:

Langmuir等温吸附模型:

式中:e为污染物在固相中的平衡度,mg/kg;e为污染物在液相中的平衡浓度,mg/L;d为污染物在固相和液相中的线性分配系数,L/kg.f是Freundlich分配系数,(mg/kg)/(mg/L),用于表征吸附作用强弱;为无量纲,可以表征吸附等温线的非线性程度;m为Langmuir 饱和吸附量,mg/ kg;是Langmuir吸附常数,L/mg.

热力学参数(Δ0,Δ0)可以根据温度计算来确定.由等式计算自由能变化(Δ0).

吉布斯自由能Δ0:

Δ0=-lnd(7)

平衡常数:

热力学焓变:

式中:d为吸附平衡常数或分布系数,L/kg,Δ0为吸附过程中热力学参数吉布斯自由能变, kJ/mol;为理想气体常数;Δ0为吸附焓变,kJ/mol;Δ0为吸附熵变J/ mol/K.

2 结果与讨论

2.1 两种微塑料的表征

微塑料颗粒PE和PVC的比表面积、孔体积及孔径分析参数见表1.由表1可以看出,PVC颗粒的比表面积大于PE,约为PE比表面积的1.65倍,PVC颗粒的孔体积也较PE颗粒大,而其孔径略微小于PE.通过比表面积分析参数,可能会对吸附结果产生一定的影响.

表1 比表面积分析参数

图1 PE和PVC颗粒实物图及SEM

PE与PVC颗粒实物及SEM图如图1所示,由图1(a,b)可以看出,PE颗粒呈白色粉末状,SEM图呈珠状颗粒结构且表面较不平整;PVC实物为米色砂状颗粒,表面为发泡状凸起,结构疏松,存在较多褶皱.

图2 PE和 PVC的FTIR

PE与PVC的FTIR光谱如图2所示,图中,PE在727、1464、2851、2919cm-1出现不同亚甲基—CH2—振动(即面内摇摆振动、弯曲振动、对称伸缩振动、不对称伸缩振动) 在1097cm-1处峰对应—C—C—伸缩振动峰.图中,PVC在996cm-1亚甲基—CH2—伸缩振动,在1111cm-1处峰对应—C—C—伸缩振动峰,在1288cm-1处出现—CH2—伸缩振动.PE与PVC在1636cm-1处存在酯基—COO—伸缩振动以及PE在1719cm-1处出现酮基官能团C＝O伸缩振动,这可能是微塑料在环境中被氧化而形成的基团[2].通过FTIR图与文献报道的结果比对,可以证明我们收集的微塑料确实是PE与PVC[12].

2.2 吸附动力学

两种微塑料对TYL的吸附动力学如图3所示,从图中可以看出,5mg/L时,TYL在微塑料颗粒上的吸附过程主要分为3个:在实验刚开始1h的时间内,PE和PVC吸附TYL的累计吸附量分别达到总吸附量的48%和65%,可见此阶段的吸附是一个快速吸附的过程;在之后的35h 时间内,吸附缓慢的进行着,吸附速率越来越小;并最终在36h 后达到吸附的完全平衡. PE的总吸附量达到620.07mg/kg,而PVC的总吸附量达到了1532.14mg/kg.因此,PVC的吸附能力远远超过PE,吸附量是PE的247%.

图3 PE和PVC吸附TYL动力学

在30mg/L时,TYL在微塑料颗粒上的吸附过程同样分为3个:较短时间内的快速吸附,较长时间的缓慢吸附以及最终达到吸附平衡过程.达到吸附平衡后,PE的总吸附量达到1992.21mg/kg,而PVC的总吸附量达到了4295.83mg/kg.因此,PVC吸附TYL的能力远远超过PE. 这可能是与PVC具有较大的比表面积及较强的孔隙率有关. Lu等[13]研究了水溶液中的Ni2+在碳纳米管上的吸附,吸附与比表面积及孔隙率呈正相关.为了明确PE和PVC对TYL的吸附过程,分别用拉格朗日一级和二级动力学方程对吸附动力学数据进行拟合,拟合结果见表2.从表2可以看出拉格朗日二级动力学拟合的结果较好(2>0.999).且TYL初始浓度增大后吸附速率k2减小,这可能是与吸附质与吸附剂之间的较复杂的吸附作用有关,尤其是吸附后期微塑料对TYL的吸附.因此微塑料对TYL的吸附可能是一个多相的吸附过程,且吸附速率随着初始TYL浓度增大而明显减小,可能是TYL浓度的升高而增加了分子间的碰撞几率,从而延长了TYL与吸附剂活性点位结合的时间[14].

表2 TYL在PE、PVC上的吸附动力学模型拟合

图4 颗粒扩散模型对PE、PVC吸附TYL的拟合

此外,为了进一步明确TYL在PE和PVC上的吸附过程,我们用颗粒扩散模型对吸附动力学进行了拟合,拟合结果见图4所示.由图可知,颗粒间扩散模型能够较好的拟合吸附动力学数据,拟合的模型曲线不通过原点(≠0),表明表面吸附和颗粒内扩散是PE和PVC对TYL吸附的主要机理.通过拟合可以得出吸附过程有3个阶段,最初的迅速上升阶段;第2阶段缓慢上升是由于颗粒内扩散;最终平衡阶段是因为溶液中过低的吸附质浓度导致颗粒内扩散速率减缓造成.即外部扩散、颗粒内扩散和吸附质分子在吸附剂活性位点上进行表面扩散[15-16],在前两个阶段,外部扩散和颗粒内扩散进行迅速.初期是由于TYL通过溶液的扩散到PE和PVC的外表面,固液两相的浓度差以及两种微塑料的多孔结构使得扩散迅速进行.在第3阶段,在微塑料活性位点上的表面扩散速率明显低于外部扩散,可见吸附的第3阶段是影响吸附速率的主导因素.由图可知,随着初始TYL浓度的增大,截距增加,这主要是因为吸附质浓度的增加增大了吸附质在吸附剂内扩散的传质驱动力[17].

2.3 吸附等温线

吸附等温线可以揭示吸附质在溶液和吸附剂中的平衡状态,可以进一步明确吸附机制的发生.图5为PE和PVC对TYL的吸附等温线.通过Henry,Langmuir和Freundlich方程拟合了吸附数据,拟合参数见表3.从表3中可以看出,Henry和Freundlich模型对TYL在PE和PVC上的吸附等温线拟合效果较好,张晶等[18]报道了TYL在针铁矿上的吸附,吸附等温线可以用Freundlich模型较好的拟合,吸附机制主要以疏水性分配为主.

线性吸附表明两种微塑料和TYL溶液的两相之间有着明显的分配规律.从表3可以看出,吸附数据可以很好地适应Henry模型,PE和PVC的2分别为0.986和0.997,PE和PVC上的TYL吸收的d分别为62.75和155.27(L/kg). Freundlich模型是非线性吸附模型,表明微塑料颗粒表面的吸附位点、活性基团分布不均匀[19].从表3可以看出吸附等温线用Freundlich模型拟合的2分别为0.964和0.987.吸附的f分别为131.71和362.06(mg/kg)/ (mg/L),表明两种微塑料对TYL的吸附能力排序为PE,吸附的主要机制是疏水性分配作用;值低于1,表明随着初始浓度的增加吸附趋势减小.这可能是由于在吸附过程中PE和PVC的高能量吸附位点首先被占据,然后随着吸附的进行低能吸附位点再吸附TYL.

图5 TYL在PE和PVC上的吸附等温线拟合

表3 TYL在PE和PVC上的吸附等温线的模型拟合

2.4 吸附热力学

温度的变化可能会影响吸附剂对污染物的吸附行为,因此研究不同温度下PE和PVC对TYL的吸附,可以进一步明确吸附发生的过程.从图6的吸附结果可以看出两种微塑料对TYL的吸附量会随温度从15℃升高到35℃而升高,表明较高的温度有利于微塑料对TYL的吸附.

表4 TYL在PE和PVC上TYL吸附的热力学参数

热力学参数(Δ0,Δ0和Δ0)由公式(7)-(9)可以得出,d的值随着温度的升高而增加. lnd对1/关系如图7所示,由此计算出吸附过程中的热力学参数(见表4),从表中可以看出随着TYL温度的的增加Δ0逐渐减小,表明吸附的驱动力由于占用高能吸附位点而降低.在相同温度下,PVC呈现最高的负Δ0值,表明PVC的吸附潜力最大.而正Δ0值表明,TYL在两种微塑料上的吸附与熵增过程(Δ0>0)相关.Δ0的变化可能表明吸附过程包括物理吸附(Δ0<40kJ/mol)和化学吸附(Δ0> 40kJ/mol).而Δ0均小于40kJ/mol,因此两种微塑料的的吸附主要归因于物理吸附.另一个热力学参数熵Δ0用于评估系统的随机性. TYL的吸附破坏了微塑料周围的水合壳,导致TYL-water-微塑料系统的混乱度增加(Δ0>0),吸附过程是自发进行的.因而升高温度有利于提高微塑料对TYL的吸附效果[20].

图6 温度对PE和PVC吸附TYL的影响

图7 TYL在PE和PVC上吸附的lnKd和1/T的关系

2.5 微塑料吸附TYL前后的FTIR变化

PE及PVC吸附TYL前后的FTIR图如图8所示,从图中可以看出PE吸附TYL在621cm-1处出现了一个较强的C-N伸缩振动,该官能团是TYL的特征峰,证明有TYL被吸附在PE表面.在2400cm-1处出现了一个新的-CO-官能团,该新出现的官能团说明PE对TYL的吸附,除物理吸附外还可能存在一定的化学吸附.而PVC对TYL的吸附也存在类似情况,在2400cm-1处都出现了新的伸缩振动.

图8 PE和PVC反应前后的FTIR

3 结论

3.1 两种微塑料对泰乐菌素均有一定的吸附能力,PVC的吸附能力大于PE.吸附与塑料的比表面积及孔隙率有关.

3.2 二级动力学模型和颗粒扩散模型能够很好地描述微塑料对泰乐菌素的吸附动力学,吸附等温线可以用Henry模型和Freundlich模型较好的拟合.微塑料对泰乐菌素的吸附随着温度的升高而增加,吸附是一个自发进行的吸热过程.

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Sorption kinetics and thermodynamics study of tylosin by microplastics.

CHEN Shou-yi1, GUO Xue-tao2*, PANG Jing-wen1

(1.School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, AnHui Huainan 232001, China；2.College of Natural Resources and Environment, Northwest Agriculture and Forestry University, Yangling 712100, China)., 2018,38(5)：1905~1912

Tylosin (TYL) was wsed as one representative organic pollutant, the sorption performance and mechanism of tylosin on two micro-plastics polyethylene (PE) and polyvinyl chloride (PVC) was systematically investigated. The sorption capacity of PVC was higher than that of PE. The results showed that the sorption of TYL on MPs reached equilibrium at 36h, and the sorption kinetics fitted pseudo-second-order kinetics well. The particle diffusion model showed that the surface sorption and particle diffusion model was the main mechanism for both PE and PVC. The sorption isotherm was consistent with Henry model, the results showed that the sorption of tylosin on PE and PVC had obvious distribution. The sorption thermodynamics showed such process was spontaneous. This study provided formation of pollutants in the natural environment.

micro-plastics；sorption；tylosin；kinetics；thermodynamics

X131

A

1000-6923(2018)05-1905-08

2017-10-13

国家自然科学基金资助项目(41503095)

* 责任作者, 副教授, guoxuetao2005@nwsuaf.edu.cn

陈守益(1993-),男,安徽安庆人,安徽理工大学硕士研究生,从事有机污染物迁移转化的研究.