氧化亚铜在海水中释放速率研究

傅 瑛,张晓东,*,孙德帅,刘 馨



氧化亚铜在海水中释放速率研究

傅 瑛1,张晓东1,2*,孙德帅2,刘 馨2

(1.青岛大学材料科学与工程学院,山东 青岛 266071；2.青岛大学化学化工学院,山东 青岛 266071)

氧化亚铜是海洋防污涂料中重要的防污剂,防污剂中Cu2+释放速率将会显著影响其防污效果,同时海水中的Cu2+也影响海洋生物的生长,严格控制防污剂的释放速率对降低海洋生物的风险有重要意义.本研究使用人工海水对新型聚丙烯酸酯防污涂料中氧化亚铜释放速率进行测定,研究涂料构成及海水温度对Cu2+释放速率的影响.结果表明氧化亚铜在实验所用混合丙烯酸酯树脂涂料中能够快速实现稳定释放,达到良好防污效果.涂料中体质颜料用量影响涂料的孔隙,涂料颜料体积浓度(PVC)值介于0.136~0.154时,Cu2+释放速率适中.氧化亚铜在涂料中的Cu2O含量高于26.9%时,有利于Cu2+长期稳定释放.海水温度升高,涂料Cu2+的释放速率将增加数倍.

氧化亚铜；释放速率；体质颜料；温度；丙烯酸酯

船舶航行在海洋中,海洋细菌会迅速吸附在船体表面并进行生长繁殖,伴随着大量生物附着其上,形成生物污损.生物污损会破坏船体涂层表面,加快船体腐蚀速度;降低船舶航行速度,增加高达40％的燃料消耗[1].同时,海轮可以将底部附着的生物带到世界各地,对全球环境保护产生不利的影响[2-3].因此,研究船舶防污涂料已成为世界造船业和海运部门的重要课题.

铜化合物是使用最悠久的防污剂之一,Cu2+可以使体内生物细胞蛋白质变性凝结并沉淀,还能使生物体酶作用停止,在低浓度下就可以令生物组织和细胞变性,导致细胞死亡, 最终抑制污损生物的附着[4-6].氧化亚铜(Cu2O)类防污剂对藤壶,管虫和大多数栖息藻类具有防污活性[7].近年来,新型防污涂料种类不断增加,包括硅烷酯类自抛光涂料,新型丙烯酸酯共聚物防污涂料等,且防污性能不断提高,但其中无机防污成分仍然以Cu2O为主[8-13].防污涂料要能起到防止污损的作用,其涂膜中的Cu2O必须保持一定的释放速率[14].同时,释放速率不能过高,否则Cu2+对海洋生物的生长会产生抑制作用[15-16],因此,为了解涂料在海洋环境中的风险,必须对涂料中Cu2+的释放[4,11-12,17]规律进行研究,并对Cu2+在环境中的浓度进行有效监测[13,18].

船体的涂装通常包括环氧树脂防腐蚀涂层与丙烯酸酯防污涂层.由于环氧树脂与丙烯酸酯的极性不同,导致防污涂料容易从防腐蚀涂层上脱落,影响防污期效.使用可以自分层的丙烯酸酯接枝环氧树脂作为防污涂料的树脂,可以有效地解决防污涂料与防腐蚀涂层之间黏结性差的问题,因为丙烯酸接枝环氧树脂在固化干燥过程中会发生自分层现象,可以将防腐蚀涂层与防污涂料紧密地结合在一起,是重要的中间连接层.本文使用新型丙烯酸酯接枝环氧树脂作为涂料的树脂,研究Cu2+在其中的释放速率,尝试从涂料组成和涂料使用环境两方面对Cu2+的释放行为进行研究,以期更好地掌握防污剂释放速率特征,降低对海洋生物产生的风险.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

环氧树脂E-51(环氧值0.51)为工业试剂.甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、氧化亚铜(Cu2O)、氧化锌(ZnO)、滑石粉、正丁醇均为分析纯试剂.

S65陶瓷三辊研磨机,安徽博进化工机械有限公司;强力恒速搅拌机,常州市新析仪器有限公司;TAS-986原子吸收分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司;V-Sorb2800S型比表面积测量仪,北京金埃谱科技有限公司.

1.2 防污涂料的制备

制备涂料所用的树脂为实验室自行合成[19].选取质量比为4:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为共聚单体制备的聚丙烯酸酯RA;以E-51为接枝骨架,质量比为4:1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为共聚单体,共聚单体与E-51质量比为1:1,制备的丙烯酸酯接枝环氧树脂RG;以及将RA与RG按照质量比1:1均匀混合,制备成的混合树脂R.将纯化后的树脂作为基料树脂,加入溶剂、颜料和体质颜料,使用强力恒速搅拌机搅拌混合均匀,然后使用S65陶瓷三辊研磨机反复研磨涂料,使用刮板细度计实时监测涂料的细度,并使用筛网过滤控制涂料细度,当涂料的细度达到规定细度时,防污涂料制备完成[20].涂料的基础配方如表1所示,7种涂料分别编号为C1至C7.探究其中不同参数的影响时,不改变剩余物料的量.

表1 涂料配方

1.3 Cu2+释放率的测定

采用20cm×10cm的生铁片作为测试样品的底板,将铁片打磨干净除去油污.在铁片的两面分别涂刷一层环氧树脂防锈底漆.底漆干燥后在其两面分别涂刷防污涂料,涂料的干膜厚度约为100μm,涂刷面积为400cm2,涂刷质量为8g左右.待涂料完全干透后,参照GB/T6824-2008[21]中的方法,将涂有防污涂料的测试筒浸入人工海水[22]进行旋转,转速为60r/min,总共测试45d,每次取样后用原子吸收光谱法测试人工海水中Cu2+的吸光度,根据式(1),求出Cu2+释放速率,μg/ (cm2·d).

式中:V和B分为释放液中和空白人工海水中Cu2+的质量浓度,μg/L;为人工海水的体积,L;为测试时间,h;为漆膜面积,cm2.

基于Cu2+的释放速率,根据式(2)可以求出铜的累积释放量r(%).

式中:C为涂料中所加Cu2O中铜的质量,μg.

1.4 孔隙率测试

将铁丝进行除锈打磨处理后,分别将固化好的树脂和涂料涂刷在铁丝上,待涂层完全干燥后得到测试样品.根据GB/T21650.2-2008[23]中的方法,将样品放入比表面积测量仪的样品池中,50℃下进行脱气处理2h,把样品表面吸附的空气除去,然后倒入液氮,测定样品单位面积的氮气吸附量,间接表征涂膜的孔隙率.

2 结果与讨论

2.1 涂膜孔隙率

图1 树脂和涂料的孔隙率

涂膜孔隙率影响其中的Cu2O与海水的接触效率,纯树脂体系及其构成的涂料体系成膜后的孔隙率如图1所示.3种树脂吸附的氮气质量顺序为RA

2.2 树脂结构对Cu2+释放率的影响

图2 树脂结构对Cu2+释放速率的影响

由图2(a)可见,前5d Cu2+在3种涂料中的释放速率均急剧下降,从第5d起,Cu2+释放速率趋于稳定.这是由于在涂料干燥的过程中,随着溶剂逐渐挥发,Cu2O向其表面迁移,表层Cu2O浓度比涂料内部高,当与海水接触时,Cu2+迅速释放出来.随着表层Cu2O浓度降低,Cu2+释放速率衰减迅速.从第5d起,Cu2+释放速率趋于稳定,这是由于涂料内部Cu2O浓度较为均匀;并且涂料所用的树脂均为具有自抛光功能的聚丙烯酸酯结构,随着树脂的水解,表面的涂层均匀剥落,Cu2+的释放层向涂层内推移,实现Cu2+的匀速可控释放,这与文献报道的随着自抛光层水解,其中防污剂均匀释放的文献报道一致[15,24-25].

3种涂料的Cu2+释放速率顺序为C1

图2(b)给出了三种涂料中Cu2O的Cu2+累积释放,可见,尽管开始阶段Cu2+的释放速率较快,但累积释放并不高,随着时间延长,Cu2+累积释放与时间基本成线性关系,这与文献报道是一致的[27].

2.3 体质颜料含量对Cu2+释放率的影响

体质颜料是涂料中重要的粉末状物质,会显著影响涂料中成膜后的孔隙结构,图3给出了体质颜料对涂料中Cu2+释放率的影响.由图3(a)同样可以看到涂料前5d Cu2+释放速率急剧下降.从第5d起,5种涂料Cu2+释放速率出现差异,C2, C4,C5这3种涂料的Cu2+释放速率随着滑石粉用量增多而增多,且释放率稳定;但是由于C4和C5中滑石粉用量过低,涂料的PVC值较小,形成涂层结构过于致密,导致稳定阶段Cu2+释放速率仅有4.5μg/(cm2·d)和8.3μg/(cm2·d),达不到良好杀菌防污要求.

随着体质颜料的用量继续增加(C6和C7), Cu2+的释放速率呈现先增加后急剧减小的不稳定趋势.Cu2+释放率与涂层的孔隙率及PVC值密切相关.由表1可见,所选的五种涂料的PVC值由0.118增加到0.187,涂层孔隙逐渐增加,导致Cu2+的释放速率也逐渐加大.当PVC值超过0.154后,过高的滑石粉用量会导致涂膜的连续性改变,树脂并不能将颜料完全包围,因此涂层水解导致大量的Cu2+突然大量释放.图3(b)给出了涂料中Cu2+的累积释放曲线,由图可见C6和C7两种涂料在25d时,Cu2+的累积释放均超过20%,意味着防污涂料的使用周期将大大缩短,不利于实际应用.

图3 体质颜料含量对Cu2+释放速率的影响

2.4 铜含量对Cu2+释放率的影响

Cu2O含量会影响涂料中Cu2+在海水中的释放速率,过快的释放速率导致过多的释放量将逐渐呈现出生物毒性.图4给出了以C2为基础配方,改变Cu2O含量后涂料在海水中浸泡20d后达到稳定释放的平均释放速率,以及45d的累积释放.由图可见,当涂料中Cu2O含量由10%增加到20%时,涂料在海水中的Cu2+释放速率将明显加速,继续增加Cu2O含量,海水中Cu2+的释放速率仅缓慢增加.当Cu2O含量为10%时,虽然Cu2+的释放速率也能够达到有效杀菌的要求最低值,但是考虑到Cu2+的累积释放可以发现,45d后Cu2+的累积释放超过50%,显然达不到长期缓慢释放的要求.当Cu2O含量为26.9%时,45d后Cu2+的累积释放则低于30%,符合涂料长期杀菌要求,因此涂料中的Cu2O含量也不能够低于26.9%.

图4 铜含量对Cu2+释放率的影响

2.5 温度对Cu2+释放率的影响

海水温度是影响涂料Cu2+释放的重要条件,图5给出C2涂料中,不同温度条件下Cu2+的释放速率曲线.由图可见,随着海水温度的升高,Cu2+的释放速率显著增加.涂料中的Cu2O与树脂是以物理混合的形式存在的,Cu2+的释放速率主要取决于涂料与海水的接触面积,而后者是由丙烯酸酯的水解速率决定的.随着温度升高,表层聚丙烯酸酯树脂的水解速率增加,表层涂料均匀脱落导致裸露出来的Cu2O与海水接触而增加其Cu2+的有效释放.当温度由10℃升高至30℃,Cu2+的释放速率增加了2.4倍.这与文献报道聚丙烯酸铜树脂在海水中的水解速率常数增加2.25倍(温度10℃升高至30℃,速率常数由2.892增加至6.532)的文献值基本一致[28].

图5 海水温度对Cu2+释放率的影响

3 结论

3.1 涂料中表层树脂的孔隙率越大,其Cu2O在海水中Cu2+释放速率越大.实验所用混合丙烯酸酯树脂涂料中Cu2+均能够快速实现稳定释放,且释放速率为12.9至23.5μg/(cm2·d),达到良好防污效果.

3.2 涂料中体质颜料用量影响涂料的孔隙,涂料PVC值过低,会导致Cu2O释放速率无法达到临界释放率;涂料PVC值过高,会导致造成Cu2O释放速率不稳定.

3.3 涂料中Cu2O含量也会影响累积释放,为达到长期稳定的释放,Cu2O含量应该高于26.9%.海水温度由10℃升高至30℃温度,涂料中树脂的水解速率增加,涂料Cu2+的释放速率将增加2.4倍.

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Release rate of cuprous oxide in seawater.

FU Ying1, ZHANG Xiao-dong1,2*, SUN De-shuai2, LIU Xin2

(1.College of Material Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)., 2018,38(5)：1779~1784

Cuprous oxide is an important antifouling agent in marine antifouling coats. The release rate of copper ions in coating affects the antifouling properties observably. Furthermore, the copper ions in seawater also influence the growth of marine organisms. So it is very important to control the release rate of copper ion strictly that can reduce the risk of marine organisms. In this study, the release rates of cuprous oxide in the new polyacrylate antifouling coatings were measured in artificial seawater. The effects of coat composition and seawater temperature on copper ion release rates were monitored. Experimental results showed that the mixed polyacrylate coat could release cuprous oxide quickly and stably, which exhibited excellent antifouling property. The dosage of inert pigment could affect the porosity of the coat. When the PVC values were in range of 0.136~0.154, the release rate of copper ion could be suitable. While the content of cuprous oxide exceeded 26.9%, the copper ion could be used for a long time in the coat. As seawater temperature increased, the release rate of copper ion could increase several times.

cuprous oxide；release rate；inert pigment；temperature；polyacrylate

X131

A

1000-6923(2018)05-1779-06

2017-10-20

国家“973”项目(61310903)

* 责任作者, 教授, zhangxd@hotmail.com

傅 瑛(1986-),女,山东青岛人,青岛大学博士研究生,研究方向为新型防腐防污涂料的制备.发表论文5篇.