应用生物炭改善填埋场渗滤液的厌氧消化性能

郭克俭,何品晶,3,邵立明,3,吕 凡*



应用生物炭改善填埋场渗滤液的厌氧消化性能

郭克俭1,2,何品晶1,2,3,邵立明1,2,3,吕 凡1,2*

(1.同济大学,固体废物处理与资源化研究所,上海 200092；2.上海污染控制与生态安全研究院,上海 200092；3.住房和城乡建设部村镇建设司,农村生活垃圾处理技术研究与培训中心上海 200092)

为了评估填埋场新鲜渗滤液的厌氧消化性能以及探索强化其厌氧消化性能的措施,采用了低、中、高三种食微比(分别为0.49,1.02,1.92g渗滤液COD/g污泥VS),并在高食微比时,比较了分别添加<5μm、75~150μm、2~5mm的木炭以及75~150μm的竹炭对渗滤液厌氧消化过程的影响.结果表明,高食微比时渗滤液的甲烷化启动严重滞后,且运行不稳定.在高食微比时,与未添加生物炭的对照组相比,添加<5μm、75~150μm、2~5mm的木炭组以及75~150μm的竹炭组,最大产甲烷速率分别提高了179%、93%、83%和64%,最终出水溶解性氮分别下降了21%、16%、16%和12%,NH4+-N分别下降了17%、12%、10%和8%;并且<5μm的木炭组的有机物和有机酸降解,尤其是正丁酸和乙酸的降解,显著快于其他粒径的木炭组.这些结果说明生物炭可以提高渗滤液的厌氧消化效率和工艺稳定性,对于木炭,粒径越小,效果越显著.

食微比；生物炭；粒径；渗滤液；厌氧消化；产甲烷潜力

填埋场新鲜渗滤液是指生活垃圾填埋场产生的填埋龄不足两年的渗滤液,其主要特点是COD(3´104~6´104mg/L)和NH4+-N(0.5´103~ 1.5´103mg/L)浓度高[1-2].新鲜渗滤液可生化性能较好(BOD5/COD>0.5),适合生物处理[3].厌氧消化通常被认为是一种处理高浓度废水的高效生物技术,在去除有机物的同时还可以通过生成甲烷的方式回收能源[4].但厌氧消化技术在高负荷基质、高食微比(/,厌氧消化体系中加入底物COD与接种物挥发性固体VS之比)、或者厌氧污泥活力不足的情况下存在运行过程不稳定、COD降解速率低、甲烷产量低等问题[5].新鲜渗滤液含有高浓度的有机酸类物质和氨氮,酸类物质若不能及时降解会对产甲烷菌的生长产生抑制作用[5];氨氮能通过微生物细胞膜进入细胞内部,导致质子失衡、钾离子缺乏[6],从而抑制产甲烷菌的生长.因此,通常需要控制在低食微比,即高微生物接种比条件,以保证此类废水厌氧处理时产甲烷阶段的运行效果和稳定性[7],因而难以提高渗滤液处理有机负荷.

提高厌氧消化过程稳定性的常用措施之一是往厌氧反应器中投加辅助材料.黏土、沸石等具有较高的离子交换能力,可以降低溶液中总氨氮的浓度[8-9].石墨烯[10]、活性炭[11]等多孔材料可为厌氧微生物提供更多的吸附位点,保护微生物免受外界环境波动的影响,从而达到缩短反应迟滞期,提高产甲烷速率的目的.石墨棒[12]、氧化铁[13]、磁铁矿[14-15]等导电材料也可以强化产甲烷过程.但是,上述材料的环境风险和长期影响未知,成本也是制约这些材料广泛应用的因素.生物炭是新近被广泛研究的一种材料,它是在低氧以及相对低温条件下,通过热解将木材、草、落叶、秸秆、动物粪便或其它农业废物碳化,产生的一类稳定的、高度芳香化、富含有机碳的固态物质[16].由于其制造成本低,环境兼容和功能多样,生物炭有望在环境应用领域替代高成本的活性炭和其它昂贵的碳材料[17].近五年来,越来越多的研究人员开始研究生物炭作为添加材料对厌氧消化过程的影响[18].Torri等[19]采用厌氧消化技术处理成分复杂的水溶性热解液时,发现添加生物炭可以缓解含氧酸、酚类、呋喃等各类有机物对产甲烷过程的抑制,并且使甲烷产量增加一倍.Cai等[20]、Mumme等[21]和Shen等[22-23]将生物炭添加到污泥的厌氧消化过程,发现生物炭可以促进产甲烷菌的生长、缓解氨抑制,从而保证了厌氧消化过程的稳定性.Wang等[24]和Sunyoto等[25]通过研究易酸化有机物厌氧消化过程中有机酸的变化,发现生物炭可以吸附有机酸,具有酸缓冲能力.有研究表明,生物炭可能还具有促进微生物直接种间电子传递的作用,这一功效可以加速有机酸类物质的降解[26-27].此外,Luo等[28]还发现不同粒径的木炭对葡萄糖厌氧消化的效果有一定的差异:75~150μm的木炭对产甲烷速率提高的更显著,2~5mm的木炭则对缩短迟滞期效果更显著.上述研究表明,生物炭在缓解厌氧消化酸抑制、氨抑制、提高产甲烷速率和缩短反应迟滞期等方面呈现出不同程度的功效,但是这些研究所采用的生物炭粒径差异甚大,甚至大多数都未提供粒径信息.应选用何种粒径的生物炭用于有机物的厌氧消化尚无定论.

因此,本研究以填埋场新鲜渗滤液为研究对象,评估了高食微比时生物炭对填埋场新鲜渗滤液厌氧消化进程的影响.同时比较了生物炭粒径(<5μm、75~150μm和2~5mm)以及不同生物质来源制备的生物炭(木炭和竹炭)的作用效果.以期为渗滤液的生物处理和生物炭在废水厌氧处理中的应用提供技术参数.

1 材料与方法

1.1 厌氧污泥

采用厌氧污泥作为生化产甲烷潜力测试(Biochemical methane potential,BMP)实验启动甲烷化的接种物.该接种污泥取自上海某造纸厂中温厌氧内循环反应器.污泥接种前进行研磨破碎处理并过1mm筛,沥干水分后通氮气20min,密封保存于4℃冰箱,并在一周内使用.接种污泥总固体(TS)含量为12.9%±0.3%(以湿基计), VS含量为79.0%±0.6%(以干基计),其产甲烷潜力为26.7mL-CH4/g-VS.

1.2 生物炭

实验所用生物炭包括木炭和竹炭.木炭是果木在工业炉窑800~1000℃密闭加热8h以上制得,竹炭是在工业炉窑600~800℃密闭加热10d以上制得.使用前,将生物炭颗粒进行破碎过筛,获得<5μm、75~150μm及2~5mm 3种粒径的生物炭.以50:1的液固比,在120r/min的条件下用去离子水浸泡生物炭,24h后过0.22μm滤膜,并在105℃下烘干,保存于干燥器中[29].生物炭基本性质如表1所示.

表1 生物炭基本性质

1.3 渗滤液

所研究的渗滤液采自上海某生活垃圾填埋场调节池,为填埋龄小于1个月的新鲜渗滤液.采集后的水样置于(4±1)℃下保存.其水质特征如表2所示.

表2 新鲜渗滤液水质特征

注: -为未检验;表中除pH值外,其余指标单位均为mg/L.

1.4 BMP测试实验

采用全自动产甲烷潜力测试仪(AMPTS) (Bioprocess Control,Sweden)进行BMP测试实验.实验在总容积为578mL的玻璃瓶(Duran, Germany)中进行.玻璃瓶由橡胶塞密封,橡胶塞配有两根导管,一根导管伸至液面以下用于取液体样品,另一根导管将生成的气体导入AMPTS气体测量单元进行气体测试.反应体系液相体积为500mL,由接种泥、渗滤液、营养液[31]和2mL/L维生素储备液构成.其中,营养液组成为:0.1g/L MgCl2·6H2O、0.53g/L NH4Cl、0.075g/L CaCl2∙2H2O、0.1g/L Na2S·9H2O、2.77g/L K2HPO4、2.8g/L KH2PO4、0.1g/L酵母浸膏、10mL/L微量元素;微量元素组成为(g/L): 0.1CoCl2∙6H2O、0.05MnCl2∙4H2O、0.005ZnCl2、0.04AlCl3∙6H2O、0.03NaWO4∙2H2O、0.003CuCl2、0.01NiCl2∙6H2O、0.005Na2SeO3、0.005H3BO3、0.001Na2MoO4∙2H2O);维生素储备液组成(g/L)为:0.01生物素、0.05盐酸吡哆醇、0.025盐酸硫胺素、0.025D-泛酸钙、0.01叶酸、0.025核黄素、0.025烟酸、0.025 4-氨基苯甲酸、0.0005维生素B12.液相总的TS(质量分数)为4%.实验工况设置见表3,每种工况设置2平行.生物炭添加量为16g/L.

1.5 测试指标与分析方法

1.5.1 生物炭性质表征 生物炭比表面积用比表面积分析仪(ASAP2020,Micromeritics, Norcross, USA)测试,该仪器用N2作为吸附剂,采用Brunauer–Emmet–Teller(BET)方程计算比表面积;生物炭的平均孔径也采用该仪器测定.采用Boehm滴定法[32]测定生物炭表面酸碱官能团含量.具体步骤如下:准确称量0.50g生物炭样品,分别加入50mL 0.05mol/L的NaOH和HCl溶液中,另设置一组空白,不添加生物炭样品,其它条件保持一致.然后,混合液震荡24h,再静置48h,之后经0.45 μm滤膜过滤去除生物炭颗粒.然后,再用相应的的酸碱溶液通过自动电位滴定仪(800Dosino,Metrohm,Herisau,Switzerland)滴定滤液至终点. NaOH被认为可以中和羧基、内酯基、酚醛基、羰基和其他酸性基团; HCl被认为可以中和包括酮、吡喃酮、苯并吡喃酮等碱性官能团[33].

1.5.2 TS和VS测试 TS和VS采用减重法,测试步骤:样品在105℃烘箱烘24h至恒重后测定TS含量,然后在马弗炉600℃灼烧2h后测定VS含量.

1.5.3 CH4产量 BMP反应瓶反应产生的沼气经管道流过3mol/L NaOH溶液,以去除CO2,剩下的气体进入AMPTS气体流量测量单元(该单元会对气体温度和压强依据标准状况进行自动校核),所显示的结果即为CH4产量.该方法无法排除沼气中产生的H2的干扰.

1.5.4液相指标测试 液体样品由10mL注射器通过与反应器连接的导管抽出.液体样品取出后,采用数字pH计(pHs-2F,上海精密科学仪器有限公司)测试pH.采用标准的分析测试方法测试CODCr(重铬酸钾法),BOD5(压差法),SS(重量法)和NH4+-N(Kjeltiec8400A凯式定氮仪,丹麦FOSS公司).取液体样,在16000r/min、4℃条件下离心10min,取上清液用于测试溶解性有机碳(DOC)、溶解性氮(DN)、挥发性脂肪酸(VFAs)、溶解性NH4+-N和溶解性COD.采用TOC/TN分析仪(TOC-V CPH,Shimadzu,Japan)测试DOC和DN,其测试原理为680℃催化燃烧氧化/非色散红外光谱.采用高效液相色谱(LC-20AD, Shimadzu, Japan),测试包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、己酸和庚酸在内的VFAs.该液相色谱配有COD-10Avp电导检测器、CTO-10ASvp柱温箱、SCL-10Avp系统控制器、Shim-pack SPR-H分析柱和Shim- pack SPR-H(G)保护柱,柱温控制在45℃.实验选用的流动相为4mmol/L对甲苯磺酸溶液,缓冲相为4mmol/L对甲苯磺酸、16mmol/L Bis-Tris和100μmol/L EDTA溶液,流动相和缓冲相流速均设定为0.8mL/min.采用凯式定氮仪(Kjeltiec8400A凯式定氮仪,丹麦FOSS公司)测试NH4+-N.重铬酸钾法测定溶解性COD.

1.5.5 动力学分析 为了定量地比较各组别厌氧消化产甲烷过程的差异,本研究采用修正的Gompertz方程来拟合各工况的累计产甲烷曲线,比较产甲烷潜力的测试参数[34].

式中:代表时间d;()代表时刻累计甲烷产量(mL-CH4/g-基质);代表甲烷最终产量(mL- CH4/g-基质);max代表最大产甲烷速率(mL- CH4/g-基质/d);代表产甲烷迟滞期d;e为常数2.71828.

表3 新鲜渗滤液BMP实验工况设置

注: -为未添加.

2 结果与讨论

2.1 CH4产生过程

图1为不同食微比下渗滤液的累计产甲烷曲线图.由Gompertz三参数方程的曲线拟合结果(表4)可知,除高食微比(食微比为1.92g- COD/g-VS)对照组中一反应器出现了明显的迟滞现象(迟滞期为38d),其他组别的迟滞期都在6d以内.可见低食微比和中食微比(分别为0.49、1.02g-COD/g-VS)均能较快、较稳定地启动甲烷化,而高食微比启动效果则不太稳定.在高食微比下,渗滤液中含有的酸、氨氮以及一些其他的有毒有害物质的负荷较前两种食微比高,它们对产甲烷菌的抑制作用更强,从而影响厌氧甲烷化过程初期的稳定性[5].Hao等[35]和Lü等[36]均观察到氨氮浓度或碳酸根浓度增加时,厌氧系统的平行性会显著变差.

而与高食微比对照组相比,添加生物炭的实验组的甲烷化启动效果则很稳定,并且迟滞期时间都有一定程度的缩短.可见,生物炭的添加能提高高基质有机负荷条件厌氧消化系统的稳定性,缩短反应的迟滞期,与Luo等[28]和Cai等[20]结果一致.此外,由表4可以看出食微比越高,最大产甲烷速率越低.而在高食微比下,与对照组相比,添加<5μm、75~150μm、2~5mm的木炭组以及75~150μm的竹炭组,最大产甲烷速率分别提高了179%、93%、83%和64%.可见小粒径的生物炭对产甲烷速率的提高更显著,并且在同一粒径(75~150μm)下,木炭的效果优于竹炭.生物炭粒径越小,单位质量的比表面积越大,能够为反应器中的微生物提供更多的吸附位点,增加反应器中的生物量,从而提高反应速率[37];而木炭相较于竹炭拥有更丰富的官能团(表1),酸碱官能团被认为可能促进有机物质的降解并改善微生物活性.

图1 累计产甲烷曲线

结果为2次结果的平均,误差棒为两平行极差

表4 不同条件下Gompertz模型拟合累计产甲烷曲线计算结果

2.2 液相中DOC和COD的变化

DOC和COD的变化均能反映出渗滤液有机物的降解速率.由图2可见,所有工况的DOC和COD的值呈现了一致的变化趋势:初期快速下降末期趋于平稳.渗滤液中有机物种类复杂,包括易降解的有机酸类物质以及一些难降解的有机物[38].初期,短链脂肪酸类物质快速降解(图3),DOC和COD快速下降,而到了后期,DOC主要源于难降解物质,这时DOC和COD值基本不再变化,趋向于平稳,这一趋势与累计甲烷产量图(图1)所显示结果一致.并且这一变化趋势因食微比的不同以及有无添加生物炭呈现一定的差异.在低食微比时,DOC和COD降解程度都达80%以上需要近9d,而在中食微比时,达到这一目标则需要14d,在高食微比时,需要14~72d.

在高食微比时,添加了生物炭的所有实验组COD和DOC降解速率显著高于未添加生物炭的对照组,并且这一促进效果因生物炭粒径、生物炭类别而不同.由图2结果可知,在第14d,<5μm木炭组COD降解程度就已达90%,DOC则达80%,显著高于其他添加大粒径生物炭组.第23d,几乎所有添加木炭的实验组COD,DOC降解程度均达90%以上,高于添加竹炭的实验组.可以看出,小粒径生物炭促进有机物降解的效果强于大粒径的生物炭.Luo等[28]的研究结果表明生物炭可以通过富集功能菌来加速有机酸类物质的降解,并且粒径越小的生物炭(研究粒径最低为75~150μm),富集效果越显著.Xu等[11]比较了两种粒径的活性炭对乙醇和葡萄糖混合基质的降解效果,结果也发现粉末活性炭(75~177μm)在富集产甲烷菌和共代谢的酸类氧化菌方面要强于颗粒活性炭(0.84~2mm),在高负荷基质条件下表现的更稳定.他们的研究结果与本实验基本一致.而本研究还进一步发现更低的粒径(<5μm)的促进效果更为显著.而在同一粒径下(75~150μm),木炭比竹炭更有利于促进溶解性有机物降解[29].

图2 不同工况下COD和DOC浓度变化曲线

结果为2次结果的平均,误差棒为两平行极差

2.3 VFAs浓度的变化

VFAs是本文所用渗滤液的DOC主要物质,占比达80%以上,主要是乙酸、丙酸、正丁酸、戊酸和庚酸.如图3所示,VFAs变化趋势与DOC趋势总体一致,与累计产甲烷曲线反映出的规律相互映照,基本一致,但不同的酸又表现出特有的规律.低食微比和中食微比时的VFAs浓度最高为(4600±60),(6400±100) mg-C/L,且戊酸和庚酸的快速降解都在3d后开始,显著慢于其他酸.而高食微比时,VFAs最高为10400± 800mg-C/L,戊酸和庚酸的快速降解则延迟至9d以后,但从图中可以看出,生物炭的添加促进了戊酸和庚酸降解.第14d,所有添加生物炭的工况的戊酸和庚酸浓度均低于10mg-C/L,而未添加生物炭的对照组则高达1000mg-C/L以上,但这种促进效果并未因生物炭类别和粒径大小而呈现显著差异.生物炭的类别和粒径显著影响的主要是乙酸和丁酸的降解.在高食微比,丙酸、戊酸和庚酸浓度没有明显变化的情况下,对照组,添加<5μm、75~150μm、2~5mm的木炭组以及75~150μm的竹炭组,正丁酸浓度分别由第3d的(2600±240),(2230±40),(2230±80), (2200±80),(2240±50) mg-C/L降至第9d的(1900±500),(1354±6),(310±70),(1100±100),(1140 ±70) mg-C/L.可以看出,<5μm的木炭对正丁酸的促降解效果远优于其他粒径木炭;而同一粒径的木炭对正丁酸的促降解效果略优于竹炭.乙酸作为厌氧消化乙酸化阶段的主要液相产物,其浓度受渗滤液中有机聚合物降解、长链酸降解以及甲烷化利用影响.所以仅根据浓度变化较难判断乙酸的降解快慢.但从最终检测不到乙酸所需要的反应时间来看,添加生物炭的所需时间更少,并且<5μm的木炭组仍是效果最佳的.

图3 不同工况下VFAs浓度变化曲线

(a) 低食微比对照、(b) 中食微比对照、(c) 高食微比对照、(d) 高食微比竹炭75~150μm、(e) 高食微比木炭<5μm、(f) 高食微比木炭75~150μm、(g) 高食微比木炭2~5mm

2.4 液相中DN和NH4+-N的变化

液相中DN和NH4+-N浓度变化主要受微生物增殖利用和以蛋白质为主的含氮有机物降解的影响.

图4 不同工况下溶解性氮和氨氮浓度变化曲线

如图4所示,所有工况的NH4+-N含量整体均呈缓慢上升趋势,而DN含量则因食微比的不同以及有无添加生物炭呈现一定的差异.试验初期(0~9d),空白组中DN缓慢上升;而在有添加渗滤液的实验组中,DN则是明显的下降.接种泥自身所含有的有机物在消化过程溶出会使得DN和NH4+-N浓度有一定的增长;而在有添加渗滤液的实验组里,微生物初期处在富营养的环境下,由图1这一阶段的高速产甲烷趋势可以看出该阶段微生物处在快速增长期,而微生物的自我增殖过程会消耗一定的有机氮源,因而导致了DN浓度降低,并且这一下降趋势一直保持到了快速产甲烷期结束(<13d).13d后,空白组以及三组对照组这四种工况下的DN均呈逐步上升趋势;而添加了生物炭的所有工况,DN一致呈现了先增后减的趋势.有研究表明,生物炭可以促进污泥中有机物的溶出,从而使得DN含量上升[39].也有研究认为生物炭本身具有一定的吸附作用,DN被吸附固定在生物炭上,从而减少了液相中DN的含量[40],同时生物炭的存在也加速了DN的转化从而使得剩余含量降低[39].本研究显示,在高食微比时,与对照组相比,添加了<5μm、75~150μm、2~5mm的木炭组以及75~150μm的竹炭组,最终出水DN分别下降了21%、16%、16%和12%; NH4+-N分别下降了17%、12%、10%和8%.这一结果说明生物炭的添加可以降低液相出水中DN和NH4+-N的最终浓度.

图5 不同工况下pH变化曲线

2.5 pH值的变化趋势

BMP实验的最适pH值在6.5~7.8.超出此范围,产甲烷菌的活性会受到抑制.如图5所示,所有工况的pH整体均呈上升趋势.这主要归因于酸类物质的大量降解(图3)以及NH4+-N含量的累积(图4).而当反应进行到第23天时,除高食微比的对照组含碳有机物降解程度不足50%,其他实验组液相中的DOC和COD降解程度均达90%以上,反应体系的pH此时也达到峰值并趋于稳定.在高食微比时,添加生物炭的实验组pH均高于对照组的,这一结果也从侧面反映了生物炭的添加加速了酸类物质的降解.

3 结论

3.1 与高食微比相比,低食微比和中食微比能缩短填埋场新鲜渗滤液厌氧消化过程的迟滞期.

3.2 在高食微比时,生物炭的添加可以缩短厌氧反应的迟滞期,提高厌氧消化系统的稳定性,提高最大产甲烷速率,加速溶解性有机物、有机酸的降解以及减少最终出水的DN和NH4+-N浓度.与对照组相比,添加<5μm、75~150μm、2~5mm的木炭组以及75~150μm的竹炭组,最大产甲烷速率分别提高了179%、93%、83%和64%,最终出水DN分别下降了21%、16%、16%和12%,NH4+-N分别下降了17%、12%、10%和8%.

3.3 生物炭粒径大小和类别影响其作用效果.<5μm的生物炭促进有机物降解和甲烷转化的效果优于其它粒径,而这一优势主要表现在促进了微生物对正丁酸和乙酸的降解.

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Application of biochar to improve anaerobic degradation of landfill leachate.

GUO Ke-jian1,2, HE Pin-jing1,2,3, SHAO Li-ming1,2,3, LÜ Fan1,2*

(1.Institute of Waste Treatment and Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China；3.Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Area, Ministry of Housing Urban-Rural Development, Shanghai 200092, China)., 2008,38(5)：1801~1810

In order to evaluate the treatment efficiency of fresh landfill leachate by anaerobic digestion, and to explore the measures to improve the efficiency and process stability, the present study assessed the effect of low, medium and high food to microorganism ratio (F/M) (i.e., 0.49, 1.02 and 1.92g-leachate COD/g-sludge VS). Meanwhile, wood chars of <5μm, 75~150μm and 2~5mm, and bamboo biochar of 75~150μm were added at high F/M, and compared for their effects on the anaerobic digestion of leachate. The results showed that the leachate methanation was seriously delayed and the operation was unstable at high F/M. Compared with the control group without biochar addition at high F/M, the maximum methane production rate was increased by 179%, 93%, 83% and 64%, the total effluent dissolved nitrogen was decreased by 21%, 16%, 16% and 12%, and the NH4+-N of the total effluent was decreased by 17%, 16%, 16% and 12%, respectively, for the scenarios of adding wood char of <5μm, 75~150μm, 2~5mm and bamboo biochar of 75~150μm. The degradation of organic matters and organic acids, especially the degradation of n-butyric acid and acetic acid in the <5μm wood biochar group, was significantly faster than that of other biochar groups. These results show that biochar can improve the efficiency and process stability of leachate anaerobic degradation. For wood biochar, the smaller the particle size was, the better performance was.

food to microorganism ratio；biochar；particle size；landfill leachate；anaerobic digestion；biochemical methane potential

X705

A

1000-6923(2018)05-1801-10

2017-10-24

国家自然科学基金资助项目(51622809);国家环境保护标准项目(2015-4)

郭克俭(1993-),男,湖北黄冈人,同济大学硕士研究生,主要研究方向为固体废物处理与资源化.

* 责任作者, 研究员, lvfan.rhodea@tongji.edu.cn