BiOBr/CdS复合微球的制备及其光催化性能研究

牟小冬，周国明

(1.中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 2660712.青岛海湾化学有限公司，山东青岛 266400)

1 光催化技术及光催化剂简介

近年来，光催化技术以其优异的污染物降解能力、操作条件简单和无二次污染等特点，在环境污染治理领域备受关注[1]。1976年美国学者Carey报道了光催化分解联苯剂氧化联苯，被认为是光催化在消除环境污染物方面的首创性工作[2]。上世纪90年代日本学者发动了“光净化革命”[3]，促进了光触媒实际应用的发展。目前，光催化研究在分解水制氢[4]、太阳能电池[5]、光伏器件[6]、污水处理[7]、光催化反应化学[8]等方面都取得了巨大的科研技术突破和应用的拓广。但是，在光催化的应用中，如何进一步提高光催化剂的活性及光生载流子的分离效率是光催化技术的主要工作。

BiOBr是一种重要的间歇带隙半导体光催化材料，禁带宽度为2.7 eV，能够吸收太阳光中波长小于460 nm的可见光以及紫外光，是一种重要的具有可见光响应能力的光催化剂[9]。且BiOBr的价带值为3.19 eV，高于TiO2(2.91 eV)等光催化剂和H2O2(1.77 eV)、O3(2.07 eV)等传统氧化剂，这说明BiOBr光催化剂具有更强的氧化潜力，能够将大多数的有机污染物降解和矿化[10-11]。然而，在应用中发现纯BiOBr催化剂的光催化效率不高，在反应过程中产生的电子和空穴对易复合，这大大限制了其使用范围和实际应用效果[12]。为了增强BiOBr的光催化活性并增加其稳定性，目前较常用的一种方法就是将两种不同禁带宽度的材料进行复合。Cheng. H等[13]通过离子交换法在室温下合成了具有花状微球结构的Ag/AgBr/BiOBr复合光催化剂，该催化剂在可见光照射3 min后对甲基橙溶液的降解率达到75%。Xia. J等人[14]通过离子液体辅助一步溶剂热法合成了Bi2WO6/BiOBr复合光催化剂，Bi2WO6与BiOBr之间形成的异质结结构有效地促进了光生电子的转移并抑制光生空穴-电子对的再复合，使Bi2WO6/BiOBr复合光催化剂具有良好的光催化活性。

受以上工作的启发，本文主要针对工业有机废水低浓度、高毒性、难降解的特点，通过水热法和多次浸渍法首次实现在BiOBr表面生长CdS纳米颗粒，从而实现两种不同禁带宽度的半导体复合。这种异质结结构能有效地抑制光生空穴-电子对的转移和分离，从而提高光催化活性，使得所得的光催化剂能够快速高效地降解污染物。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

Bi(NO3)3·5H2O，乙二醇，无水乙醇，氯化镉，硫化钠等均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司，KBr(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)，罗丹明B(分析纯，上海试剂三厂)，去离子水(自制)。

氙光灯源系统(型号HSX-F/UV，北京纽比特科技有限公司)；紫外可见分光光度计(型号UV1900PC，上海亚研电子科技有限公司)；扫描电子显微镜(型号JSM-6700F，日本电子株式会社)；透射电子显微镜(型号JEM-2100，日本电子株式会社)； X射线衍射分析(型号XRD-6000，日本岛津企业管理(中国)有限公司。

2.2 BiOBr/CdS复合材料的制备

2.2.1BiOBr微球的制备

首先，称取0.970 1 g Bi(NO3)3·5H2O置于20 mL离心管中，加入15 mL乙二醇溶剂，超声条件下使其溶解，记为A液；再称取0.238 0 g KBr置于20 mL离心管中，加入15 mL乙二醇溶剂，超声条件使其溶解，记为B液；最后将A液和B液混合均匀，超声分散，接着转移到100 mL 内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，再加入30 mL 乙二醇作为溶剂。将高压反应釜密封，置于电热鼓风干燥箱中160℃下反应12 h。待反应结束冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，将所得固体置于60℃干燥24 h，即得到呈淡黄色的BiOBr微球粉末。

2.2.2化学沉积法制备BiOBr/CdS复合材料

首先称取0.121 9 g BiOBr微球于100 mL的洁净烧杯中，加入10 mL 无水乙醇并搅拌10 min，使BiOBr均匀分散到乙醇溶液中。接着将0.073 3 g CdCl2固体溶解在15 mL无水乙醇中，然后将CdCl2乙醇溶液转移到盛有BiOBr悬浮液的烧杯中，持续搅拌20 min，使Cd2+充分附着在BiOBr表面。接下来将烧杯中的溶液离心分离，去除上清液，取离心后的沉淀物将其转移到之前所用的烧杯中，加入10 mL 无水乙醇并持续搅拌10 min，使其均匀分散。称取0.096 1 g Na2S溶于15 mL无水乙醇中，然后缓慢滴加到盛有BiOBr-Cd2+的悬浮液烧杯中，使其充分反应，产生CdS沉淀。最后将烧杯中的悬浮液离心分离，用乙醇溶液洗涤3次，将沉淀物置于60 ℃的恒温干燥箱中干燥24 h，即可得到一次浸渍的BiOBr/CdS复合光催化剂。采用浸渍沉积法可有效地解决CdS团聚问题，但是BiOBr吸附Cd2+的能力有限，导致CdS负载于BiOBr的量过少，如有需要可重复上述浸渍-沉积过程。即得到多次浸渍的BiOBr/CdS纳米微球复合材料，具体参数和命名如表1所示。

表1 不同浸渍次数BiOBr/CdS复合微球的制备

2.3 BiOBr/CdS复合材料的光催化活性测试

本实验以罗丹明B(RhB)为目标污染物来评价催化剂的光催化活性。每次反应中，将0.07 g样品加入到盛有70 mLRhB溶液(10 mg/L)的反应器中。然后在黑暗条件下搅拌30 min，使催化剂达到吸附/脱附平衡状态。之后，打开氙灯进行光催化反应，每隔20 min取样3 mL，最后将所取溶液离心分离，将上清液通过紫外可见分光光度计分析RhB残留量。

3 实验结果分析与讨论

3.1 BiOBr/CdS复合材料的制备步骤

本实验采用连续化学沉积法(Sequential Chemical Bath Deposition，简称S-CBD法)分别制备BiOBr/CdS纳米微球复合材料和BiOBr/CdS纳米片复合材料。其制备过程如图1所示。首先采用溶剂热法制备BiOBr微球，然后浸渍在一定浓度的CdCl2乙醇溶液，由于BiOBr具有大量的片层和微孔结构，所以大量的Cd2+可充分附着在BiOBr微球表面。然后将混合溶液离心分离，去除上清液，在将沉淀物浸渍在一定浓度的Na2S乙醇溶液中。由于Cd2+是吸附在BiOBr微球表面，可以与S2-迅速反应产生CdS沉淀，从而实现CdS量子点原位沉积在BiOBr微球表面。

图1 BiOBr/CdS复合微球的制备过程示意

3.2 BiOBr/CdS复合材料结构表征

图2是所制样品B-3、B-6、B-9的SEM图(a、b为B-3样品， c、d为B-6样品， e、f为B-9样品)。从图2a，c，e中，可以看出，BiOBr成花状微球结构，平均直径约为1～2 μm。进一步放大观察可以发现，图2b，c，d中，BiOBr花状微球表面粗糙，可观察到CdS纳米颗粒。而且当BiOBr/CdS的理论摩尔比进一步提高时，BiOBr表面的CdS纳米颗粒逐步增加。当BiOBr/CdS的理论摩尔比为1∶7时，BiOBr表面的孔隙几乎被CdS占满，甚至有部分CdS纳米颗粒在BiOBr表面独自聚集成团。CdS颗粒含量的提高可以提高CdS与BiOBr的界面接触，两者可形成更多的异质结界面，有利于光生空穴-电子对的分离，从而提高光催化活性。

图2 不同理论BiOBr/CdS摩尔比的

图3为B-6样品的透射电镜图(TEM)和选区电子衍射图。从图3(a)可以看出，BiOBr/CdS复合微球的直径约为2 μm，微球边缘出现了大量的毛刺，归因于BiOBr的薄层花瓣结构，这与扫描电镜所观察的结果相一致。图3(b)为B-6样品的表面选区电子衍射结果，从图(b)中可以看到清晰的多晶衍射环，说明所制备的BiOBr/CdS复合光催化剂具有良好的结晶性。

图3 B-6样品TEM图(a)，选区电子衍射图(b)

本实验采用XRD分析了所制备的催化剂的物相组成。样品的XRD谱图如图4所示。从图4可以看出，样品B-3、B-6、B-9在2θ值为25.81°和47.18°处的峰值对应CdS的晶面，在2θ值为32.51°和58.45°处的峰值对应BiOBr的晶面，说明BiOBr与CdS已成功复合。由于没有其他杂质的衍射峰出现，表明所制备的BiOBr/CdS纳米片复合材料由BiOBr和CdS组成，且具有良好的结晶性。

图4 BiOBr/CdS纳米微球复合材料的XRD谱图

3.3 BiOBr/CdS复合材料光催化活性分析

本实验分别测定了不同浸渍浓度、不同浸渍次数BiOBr/CdS样品对RhB染料的降解率(图5)。从图5(a)可以看出，当BiOBr/CdS的理论摩尔比为1∶3，在光照时间为120 min时，B-3样品对RhB的光降解率最高，达38%，B-2其次，B-1最差。说明当BiOBr与CdS的理论摩尔比固定时，浸渍次数越多，催化剂样品对RhB染料的降解率越高，光催化活性越好。同理，从图5(b)可以看出，当BiOBr/CdS的理论摩尔比为1∶5时，仍然是浸渍次数越多，光催化活性越好。但是在图5(c)可以看出，当BiOBr/CdS的理论摩尔比为1∶7时，B-7、B-8、B-9样品的光催化活性差距不大，均具有较好的光催化活性，在光照时间为120 min时，对RhB染料的降解率可达85%。说明当BiOBr/CdS的理论摩尔比为1∶7高浓度时，在第一次浸渍后，BiOBr对Cd2+和S2-的吸附已经达到饱和，所形成的CdS几乎已将BiOBr微球表面占据，第二次浸渍和第三次浸渍的效果均非常微弱。总结图5中a-d 4张图分析可知，在浸渍次数相同时，BiOBr/CdS的理论摩尔比越大，催化剂的光催化活性越高；当BiOBr/CdS的理论摩尔比小于1∶7时，浸渍次数越多，催化剂的光催化活性越高，当BiOBr/CdS的理论摩尔比大于等于1∶7时，改变浸渍次数对催化剂的光催化活性影响不大。总之不论是改变浸渍次数还是改变BiOBr/CdS的理论摩尔比，实质上都是改变复合催化剂中CdS的含量，CdS含量的提高可以增强与BiOBr的界面接触，两者形成更多的异质结界面，从而促使两者之间电子-空穴对的传递和分离。但是CdS含量的提高会降低BiOBr的孔径结构及其表面活性位点的数量。因此通过吸附浸渍法合成的CdS/BiOBr异质结存在一定的最佳比例。

4 结语

本研究采用多次浸渍法，成功制备了BiOBr/CdS复合材料，以RhB染料为模拟污染物，考察了不同CdCl2浓度下、不同浸渍次数等条件对所制备的BiOBr/CdS复合材料光催化活性的影响。在BiOBr/CdS的理论摩尔比相同时，浸渍次数越多，催化剂的光催化活性越高；在浸渍次数相同时，BiOBr/CdS的理论摩尔比越高，催化剂的光催化活性越高。此外，通过对其形貌、结构、晶型等进行了表征分析，发现光催化活性提高的原因在于： BiOBr/CdS复合材料形成了异质结，紧密的界面接触有利于光生电子-孔穴对的迁移，抑制电子-孔穴对的复合，使反应活性物种更多的参与光催化反应过程中，从而提高光催化反应活性。

图5 不同条件下制备的BiOBr/CdS复合微球降解RhB趋势

图6 BiOBr/CdS复合材料光催化反应机理

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