锂电池正极材料镍钴锰酸锂中钴含量的测定

黄瑞鸿，杨英全，李华成,李春霞，王春飞

(1. 崇左市动物疫病预防控制中心 崇左市水产畜牧产品质量检测中心,广西 崇左 532200； 2. 中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

0 前 言

镍钴锰酸锂是一种高性能的锂离子电池正极材料，具有很大发展前景。在锂离子正极材料的制备过程中，镍钴锰三者的比例在很大程度上影响着电池的电化学性能，所以在进行三元材料性能研究时，镍钴锰酸锂中Ni、Co、Mn的准确分析尤为重要。

目前，镍钴锰中钴的测定方法多采用等离子体放射光谱法(ICP-AES)、原子吸收光谱(AAS)等仪器分析法和化学分析法[1-4]。但是一般的ICP-AES和AAS测定对象主要是微量成分，而镍钴锰酸锂三元材料中的钴含量为常量级，所以分析时需要将样品稀释数千倍以上，稀释的倍数越大，产生的误差也就越大。而化学分析法多采用对人体和环境有剧毒的物质，或是操作过程过于繁琐的方法，测定结果准确性也不高，同时三种元素性质相近，容易互相干扰，也给选定检测方法增加了难度。

本文研究的是高浓度示差分光光度法测定镍钴锰酸锂中的钴含量，并通过做基体匹配的标准曲线来读取数据结果，大大减少了待测样品中的基体干扰对结果的影响，使吸光度测量的相对误差大为减少，克服了由于稀释倍数过高引起的误差。通过实验条件的优化，确定了最佳的实验条件。结果表明该方法操作简便，准确度高，适用于规模化生产中的分析检测。

1 实验部分

1.1 实验原理

钴的测定采用高浓度差示光度法，即采用一个比试样浓度稍低的标准溶液作为参比溶液，测定吸光度的差值[5]，减少吸光度测量的相对误差，并通过做基体匹配的标准曲线来读取数据结果，从而提高分析结果的准确度。在pH=5.5的乙酸—乙酸钠缓冲液中，钴与亚硝基-R盐(1-亚硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸钠)形成可溶性红色络合物，在波长范围415～425 nm处有较大的吸收峰[6]。但在此波长范围内，亚硝基-R盐本身也有明显的吸收，故不适用于实验测定钴含量。为了避免过剩试剂的影响，光度测定应在波长500～530 nm之间[6]，本实验选择于530 nm波长处进行试验，能够达到减少过多试剂的干扰的目的。

1.2 主要仪器和试剂

主要仪器：UV-1800紫外可见分光光度计，恒温水浴锅。

主要试剂：pH=5.5的乙酸—乙酸钠缓冲液，0.6%亚硝基R盐(1-亚硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸钠)，25%的柠檬酸钠溶液，硫酸、硝酸，盐酸，氨水、酚酞指示剂，1 mg/mL镍、钴、锰标准溶液，纯钴粉(纯度≥99.9%)。试剂除了特殊说明外，均为分析纯，水为去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 样品溶液的制备

准确称取0.500 0 g镍钴锰酸锂样品于250 mL烧杯中，量取15 mL盐酸倒入其中摇匀，盖上表面皿加热数分钟，再缓慢加入10 mL硝酸，继续加热促进样品溶解，当样品粉末大致溶解后，取下稍冷，缓慢加入5 mL浓硫酸，摇均；继续加热至溶液产生大量白色三氧化硫浓烟，取下冷却。用水吹洗表皿和杯壁，加入20 mL水，煮沸溶解盐类。冷却后转移到100 mL容量瓶中，加水定容至刻度得到待测样品溶液A。

1.3.2 钴含量的测定

分别准确移取0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.20 mL的1 000 μg/mL Co2+标准溶液于已加有1.50 mL镍标准溶液、0.60 mL锰标准溶液的100 mL容量瓶中，此处为加入与待测样品相应量的镍、锰作为基体，以消除基体影响。另外移取上述配好的待测A液0.80 mL于100 mL容量瓶中，依次加入水25 mL，10 mL 25%的柠檬酸钠，1～2滴酚酞指示液，摇匀；用氨水(1+1)中和至溶液颜色呈紫红色，再用硫酸(1+10)调节至紫红色刚好消失，并过量1滴。加入10 mL乙酸乙酸钠缓冲溶液，摇匀；再加8 mL 0.6%的亚硝基-R盐溶液，摇均后静置30 min。然后加入10 mL 12 mol/L的硫酸溶液，摇匀静置10 min后用水定容至刻度。于UV-1800紫外分光光度计上，用1 cm比色皿，以0.20 mL的钴标样作参比溶液，在530 nm波长处测定5个标样的吸光度[6]。画出工作曲线，测出样品的吸光度，换算成样品钴的含量。

钴含量W计算公式为：

式中M——样品的称样量，g；

V1——钴含量测定分取的溶液体积，mL；

C——光度计测出的浓度+参比液的浓度，μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 显色剂亚硝基-R盐用量的影响

分别移取0.8 mL的试样溶液于6个不同的容量瓶里，分别加入3，5，7，9，11，13 mL的显色剂，其他条件保持不变，按照实验方法测定其吸光度，绘制吸光度—显色剂用量曲线，如图1所示。

图1 显色剂用量对吸光度的影响

从图1分析可知：当显色剂用量不够时，溶液中的钴并不能全部参加反应，此时溶液颜色为浅红，显色不完全，吸光度值小。随着显色剂加入量的增加，吸光度逐渐增大，当显色剂用量为9～13 mL 时，吸光度趋于稳定。为了保证反应能够充分进行，又不过分浪费资源的条件下。本实验选择10 mL亚硝基R盐作为该反应显色剂的最佳用量。

2.2 掩蔽剂柠檬酸钠用量的影响

在本实验测定条件下，选择10 mL亚硝基R盐作为该反应显色剂的用量，改变柠檬酸钠的用量，其他条件不变，探究柠檬酸钠用量对吸光度值的影响，如图2所示。

图2 柠檬酸钠对吸光度的影响

由图2可以得出：当柠檬酸钠的用量不足时，未被掩蔽的离子能够和显色剂亚硝基R盐发生反应生成有色络合物，从而干扰钴的测定；当柠檬酸钠过量时，会影响显色剂和钴之间的络合反应。在柠檬酸钠用量为15 mL时，溶液对光的吸收效果最好，故将柠檬酸钠的适宜用量定作15 mL。

2.3 显色时间的影响

为了确定显色时间对钴与亚硝基R盐之间络合反应的影响，选择加入10 mL亚硝基R盐，15 mL柠檬酸钠，其他条件不变按实验方法配制5份显色溶液，从加入显色剂起计时，摇匀使各溶液分别静置15，25，30，35，40 min后，按步骤添加其他试剂，备好溶液后测定其吸光度值。绘制吸光度—显色时间曲线，如图3所示。

图3 显色时间对吸光度的影响

由实验结果显示，吸光度随着显色时间的增加而增大出现最值。当显色时间30 min前，钴与显色剂的反应尚未完全进行，形成的络合物含量较少，此时溶液的吸光度较小；显色30 min后，该络合反应吸光度值变化幅度较小，反应完全进行。故最佳显色时间为30 min。

2.4 显色温度的影响

按照实验步骤，加入10 mL亚硝基R盐，15 mL柠檬酸钠，只改变显色的环境温度，其他条件不变的情况下，插入温度计静置30 min后，测定溶液的吸光度变化情况。将显色温度和吸光度绘制成曲线，如图4所示。

图4 显色温度对吸光度的影响

由图4可知：在19～55℃范围里，温度的升高能促进反应的发生，吸光度越来越大，在55℃时到达最值；在55～75℃这个温度范围里，溶液吸光度值在降低，温度过高，影响钴络合物。溶液在55℃时钴络合物形成的反应进行得比较充分，显色效果最好，故溶液最佳的显色温度选定为55℃。

2.5 精密度实验

准确称取0.500 0 g样品5份，按照实验方法溶样，用经过优化后的最佳条件平行测定样品中钴的浓度，分别计算出其中的钴含量，计算相对标准偏差。实验数据如表1所示。

表1 精密度实验结果

根据表1数据可以得知：本实验方法对于测定钴含量的相对标准偏差不大于0.605 0%，具有较高的精密度。

2.6 加标回收率实验

按照试验方法，分别在样品中加入不同含量的钴粉进行回收率实验，测定结果见表2。

表2 回收率实验结果

从表2结果可知：钴的回收率为95.19%～98.30%，说明该方法对于镍钴锰酸锂中钴的分析准确度较高，可行性好。

2.7 测量结果比较

对同一样品分别用不同的分析方法进行测定，分析结果见表3。

表3 不同方法分析结果对比

表3结果表明：镍钴锰酸锂中的钴采用本方法测定比ICP仪器分析方法含量更接近理论值，测定结果准确可靠。

3 结 论

采用基体匹配高浓度示差法测定钴镍钴锰酸锂中的含量，当亚硝基R盐的用量为10 mL，柠檬酸钠用量为15 mL，显色温度为55℃，显色时间为30 min时，实验测得钴的回收率在95.19%～98.35%之间，相对标准偏差RSD不大于 0.605 0% ，比ICP仪器分析法更接近理论值。该实验方案利用掩蔽剂的掩蔽作用，并且加干扰离子为基体作空白值能够在很大程度上消除干扰，具有较高的可行性，方法精密度高，操作简便，结果准确，适用于生产中产品成分的快速测定。

参考文献：

[1] 谭静进，吴开洪，张敏，等. LiCoxNiyMn1-x-yO2中镍、钴、锰的快速测定[J].电池，2012，42(1)：50-53.

[2] 刘平，樊勇利.化学分析法测定LiδNi1-x-yCoxMnyO2中的镍、钴、锰含量[J].电源技术，2008，32(11)：796-798.

[3] 张玲，陈平，张涛，等.锂离子电池正极材料中钴、镍、锰的测定[J].电池，2005，35(1)：78-79.

[4] 张玲，陈平，李丹.化学分析法测定锂离子电池正极材料中的锰[J].电池，2007，37(6)：476-477.

[5] 徐金玲.锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂中镍、钴、锰含量测定[J].矿冶工程，2013，33(2)：120-124.

[6] 北京矿冶研究院总院分析室. 矿石及有色金属分析手册[M]. 北京：冶金工业出版社，1990.