水泥中水溶性六价铬的来源及控制措施分析

张瑞国

（山东省乡镇企业建材质量监督检验中心，山东 泰安 271000）

水溶性铬，一般指铬酸盐或重铬酸盐，以3+和6+两种价态存在，其中六价铬毒性较强，通常写作Cr（Ⅵ）或Cr6+。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险，而一旦土壤或地下水受到铬污染，将造成土壤不能耕作，地下水无法饮用的严重后果。如果不采取专门的治理措施，这种污染几十年无法消除，对生态的破坏将是长期的。水泥中水溶性六价铬是水泥重金属中毒性较大的元素之一，它可能通过皮肤接触、呼吸道吸入、食物摄入、环境接触及水泥制品接触等途径对人体及环境造成危害。在国家强制性标准GB31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》正式实施1年多后，我们在日常检验工作中仍然会发现有部分企业生产的产品铬（Ⅵ）含量超过限制。我们通过对水泥企业实际生产中使用的原材料及水泥产品进行水溶性铬（Ⅵ）的测试，分析水泥产品中水溶性铬（Ⅵ）的主要来源，以便为企业在实际生产采取措施降低产品中水溶性铬（Ⅵ）提供必要的参考依据。

1 水泥生产原料中的铬（Ⅵ）的主要来源

（1）水泥原料，如泥灰岩或石灰石、黏土、铁尾矿等常含有微量铬，在熟料煅烧过程中铬元素被带入其中。

（2）破碎粉磨设备，在原料的破碎、生料及水泥的粉磨中由于含铬破碎、研磨介质的磨损而引入水泥产品中。

（3）含铬耐火砖，由于水泥回转窑高温带大量使用含铬耐火砖，在回转窑的高温、出口处高风压及炉料高碱度等条件的影响下，使铬氧化掺入熟料中，致使水泥熟料含有水溶性铬（Ⅵ）。

（4）工业废渣，水泥工业大量利用工业废渣已成为行业可持续发展的重要途经，含铬废弃物作为替代燃料或原料的使用，必然会把铬元素带入到水泥成品中。

2 数据采集

我们选取了某水泥公司的1号和2号两个回转窑作为对象进行水溶性铬（Ⅵ）含量分析。我们对两个回转窑使用相同原材料，在相同的混合材和石膏的情况下生产的P·C 32.5R、P·O 42.5、P·O 52.5的三个型号六组水泥按照GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》中实验方法进行了水溶性铬（Ⅵ）的测试。生料阶段主要原材料的水溶性铬（Ⅵ）数据见表1。

表1 主要原料

随后我们对1号和2号生料及熟料和水泥粉磨阶段掺加的混合材、石膏按照GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》进行了水溶性铬（Ⅵ）的测试，实验数据见表2。

表2 实验数据

由于是实际生产中各生料成分及水泥混合材掺加过程中混合材和石膏掺加量无法做到与设计配方完全一致，因此我们对1号和2号两个回转窑所使用的生料原材料及1号、2号熟料所磨制的P·C 32.5R、P·O 42.5、P·O 52.5三个型号6组水泥分别通过X-射线荧光分析仪按照GB/T176-2008《水泥化学分析方法》、GB/T27978-2011《水泥生产原料中废渣用量的测定方法》以及GB/T12960-2007《水泥组分的定量测定》的方法进行了数据分析，得到了1号、2号生料中各成分的含量及3个型号6组水泥的具体混合材及石膏含量，具体数据见表3。

表3 具体数据（%）

最后我们按照GB31893-2015《水泥中水溶性铬（VI）的限量及测定方法》中的实验方法对三个型号六组水泥进行了水溶性铬（Ⅵ）含量的测定，实验数据见表4。

表4 实验数据

3 结果分析

通过实验我们得到了水泥在实际生产过程中用到的所有原材料及最终产品中的水溶性铬（Ⅵ）的具体含量，然后通过相应的数学模型对数据进行归纳总结，我们找出了1号、2号生料、1号、2号熟料以及3个型号6组水泥中铬（Ⅵ）的实际含量和理论含量之间的差距，具体数据见表5。

表5 具体数据

通过以上数据可以看出生料阶段以及熟料烧制阶段水溶性铬（Ⅵ）的含量有一个明显的增加，由此我们可以判断原料在破碎和生料粉磨阶段均可由于含铬破碎、粉磨介质的磨损、水泥回转窑高温带使用含铬耐火砖，在回转窑的高温及出口处氧化及炉料高碱度、氧化反应等条件下，使水泥熟料含有一定量的水溶性六价铬。在水泥粉磨阶段熟料量加大后磨机中物料硬度加大研磨时间加长而使磨机中的粉磨介质受到磨损而引人水泥中，从而引起水泥中铬（Ⅵ）的含量偏高。

4 主要来源及控制措施

通过以上测试实验可以得出水泥产品中水溶性铬（Ⅵ）含量的主要来源有两个方面。

（1）水泥厂使用的研磨体一般分为高铬合金铸球（段），含铬量大于11%，磨耗为小于35g/t，低铬合金铸球（段），含铬量一般控制在0.5%～2.5%，磨耗为小于70g/t。原料的破碎和生料及水泥的粉磨过程均可由于含铬破碎、粉磨介质的磨损将铬（Ⅵ）而引入到水泥产品当中。

（2）在水泥回转窑高温带使用的含铬耐火砖，水溶性六价铬的含量约为0.1%～0.5%，平均为0.3%。在回转窑的高温及出口处氧化及炉料高碱度等条件下，使铬氧化，致使水泥熟料含有一定量的水溶性六价铬。虽然目前国内标准已经禁止使用含铬的耐火砖，但一些企业因为节约生产成本及设备更新换代升级等原因还未更换。

为了减少实际生产时水泥中的铬（Ⅵ）含量，使产品能够达到国家标准要求的最低限量，有些大型水泥生产企业还有出口业务，要求产品质量达到相应地国际标准，因此建议生产企业从三个方面着手解决。

（1）确定使用钢球是否为高铬钢球后，更新原材料破碎装置，生料、水泥粉磨装置，将高铬钢球改为使用中、低铬合金铸球（段）或者其他锰钢合金铸球（段），从各粉磨阶段减少铬的进入。

（2）对回窑中使用的高铬耐火砖进行更新，彻底取代原有的国家标准明文禁止使用的铬镁耐火砖，从熟料烧制阶段减少铬的进入。

（3）水泥企业实际生产中验证如用煤煅烧的熟料的水溶性六价铬含量较少，而使用重油和天然气煅烧的熟料水溶性六价铬含量相对较高，如果采用含FeO的废渣生产的熟料，水溶性六价铬含量相对较少。因此合理改进生产配方也是从源头降低最终产品水泥中水溶性铬（Ⅵ）含量的一个行之有效的方法。

参考文献：

[1]GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》[S].北京：中国标准出版社，2015.

[2] GB/T176-2008《水泥化学分析方法》[S].北京：中国标准出版社，2008.

[3]GB/T12960-2007《水泥组分的定量测定》[S].北京：中国标准出版社，2007.

[4]GB/T27978-2011《水泥生产原料中废渣用量的测定方法》[S].北京：中国标准出版社，2012.