聚乳酸/醋酸纤维素酯熔融挤出共混物制备及性能研究

况 军，白 瑜，王洪学

(中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院，上海 201208)

近年来，随着人们环保意识的增强以及对气候变化的日益重视，环保型生物基高分子材料受到了越来越多科研人员的关注．聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)作为一种常见的生物基塑料，具有许多优异的物理化学性能(如生物可降解性，生物相容性，力学强度高，良好的透明性和加工性等)．基于这些性能，PLA在药物传递、包装、服装、卫生用品等许多领域都显示出重要的应用价值[1]．目前世界PLA的年产量已达到15万吨以上，预估未来其仍将保持每年20%～30%的产量增长[2]．

PLA在使用过程中仍存在一定的缺陷，如抗冲击强度低、热变形温度低、延伸率低等问题．为了克服这些问题，科研人员们相继开发出共聚、增塑以及共混等多种PLA改性方法[3-6]．其中高分子共混改性是一种工艺较为简单且成本较低的方法，如Takashi Inoue[7]等采用石油基高分子材料苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene/Butadiene-Styrene block copolyme, SEBS)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)等共混改性，得到了韧性和抗老化性良好的PLA共混材料．考虑到PLA的生物降解性，越来越多的可生物降解塑料应用于PLA改性．在PLA体系中添加聚丁二酸丁二醇酯(Poly Butylene Succinate, PBS)[8]，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(Poly Butyleneadipate-co-terephthalate, PBAT)[9]等有效地提高了材料的断裂延伸率和以及抗冲击强度．其它生物基或生物降解聚合物如聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate, PHA)，聚己内酯(Polycaprolactone, PCL)也被用于PLA的共混改性并取得了良好的进展[10-11]．

醋酸丁酸纤维素酯(Cellulose Acetate Butyrate, CAB)是由自然界中总量庞大的纤维素制备得到的化学衍生物，具有热塑性、韧性、耐候耐寒性及绝缘性能良好等特性，已用于其他生物可降解材料的共混改性研究中．例如，将CAB添加到PBS中制备得到的CAB/PBS共混薄膜显示出良好的透明性、机械性能，同时具有生物可降解性[12]．目前PLA/CAB共混物研究已取得一定的进展，包括相容性、生物可降解性、结晶行为以及机械性能等[13-16]．在CAB对PLA结晶性能影响的研究工作中，Wang等认为CAB对PLA结晶的抑制主要是由于其对PLA成核能力的抑制，并没有观察到PLA结晶性能与CAB含量的相关性，且该工作也难以解释CAB对含有成核剂PLA体系结晶的抑制[14]．因此在本工作中，我们采用熔融共混方式，制备了不同CAB含量的PLA/CAB共混材料，系统研究了CAB含量及其分散形貌对PLA结晶性能的影响，并进行了相应的机理探讨．

1 材料与方法

1.1 主要原料

PLA： PLA IngeoTM4032D，美国Nature Works LLC．其D-乳酸质量含量约为1.4%，为半结晶性高分子，重均分子量为94000g/mol．

CAB： CAB-531-1，美国Eastman化学公司．其丁酰基质量含量为50%，乙酰基质量含量为2.8%，羟基质量含量为1.7%，数均分子量为40000g/mol．市售滑石粉(Talc)： 6.5μm(2000目)．

1.2 样品制备

将PLA与CAB在60℃真空条件下干燥4h备用．采用双螺杆挤出机(Haake Rheomex OS PTW 16)分别制备CAB质量分数为0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10.0%和20.0%的PLA/CAB共混物，分别命名为0.2CAB、0.5CAB、1.0CAB、2.0CAB、5.0CAB、10CAB和20CAB．螺杆加工温度为190～210℃，转速为200r/min．在CAB质量含量低时(<5.0%)，采用相对于树脂基体每百克0.5份白油吸附的方式将CAB吸附在PLA粒料上混合均匀后经双螺杆熔融挤出．当CAB质量含量为10%及以上时,采用两个喂料器按一定速度比分别进料．作为对比，所有的共混物及原料均添加每百克0.5份白油．原料经混合、挤出、水冷、切粒后，在60℃、真空条件下，烘干4h备用．

部分共混物样品在压模机器(Universal Film Maker, Thermo Fisher公司)上制备直径约为2cm,厚度约为50μm的薄膜，压模温度210℃．

1.3 性能测试和结构表征

1.3.1 热分析测试

DSC(Differential Scanning Calorimeter)热分析法测试采用美国TA公司的Discovery Series，样品质量为5～10mg．

非等温熔融结晶测试：，氮气氛下加热至250℃，保持两分钟去除热历史，后以10℃/min降至室温，接着以同样的速率升温至220℃．

等温结晶测试： 氮气的保护下将样品快速加热到250℃，并保持两分钟消除热历史，后以50℃/min降温至设定温度进行结晶．设定温度有80，90，100，110，120，130℃．

1.3.2 形貌测试

采用德国ZEISS公司ZEISS Merlin扫描电镜表征共混物的断面形貌及CAB的分散状态．样品由薄膜在液氮中脆断得到．

1.3.3 红外光谱

采用配有全反射测试附件的红外光谱仪(FT-IR, Perkin Elmer公司)对部分样品进行扫描，扫描波数范围为4000cm-1～400cm-1，扫描次数10次．样品是厚度薄膜约为50μm的薄膜,

1.3.4 热机械分析

材料的线膨胀系数采用美国TA公司的TMA Q400仪器进行测试，样品尺寸为20mm×5mm×0.05mm，测试温度范围为30～150℃，升温速度为10℃/min．

2 结果与讨论

2.1 CAB对PLA结晶行为的影响

图1(看24页)所示为PLA/CAB共混物的非等温熔融结晶曲线，包括第一次升温和第二次降温曲线，其具体热性能数据列于表1(看24页)中．从图1和表1中我们可以看出，PLA是典型的半结晶性高分子，结晶速率较慢即在降温过程中观察不到明显的结晶，仅在升温过程中，因链段运动能力增强而出现了冷结晶，这一现象与文献报道类似[6]．在图1(a)的插图中，我们观察到降温过程中，PLA在80℃附近出现宽而弱的结晶峰，这可能是加入的少量白油，起到了增塑剂的作用，提高了PLA链段的运动从而有利于结晶．相同条件下，在不添加白油的PLA样品DSC曲线中(未列出)并没有观察到该现象．

图1 PLA及其共混物的DSC曲线图Fig.1 The DSC curves of PLA and its polymer blends

加入CAB后，PLA的玻璃化转变θg并没有明显的变化(如表1所示)，均在60.0℃左右，且在CAB含量较高时，如20CAB的样品中，我们可清晰的看到PLA和CAB各自的玻璃化转变，说明这两种聚合物为不相容体系．而在PLA的非等温结晶熔融行为方面，CAB的加入使其发生了明显的变化，且表现出与CAB含量的相关性．当CAB质量含量较低时(0.2%～2.0%)，CAB的加入能够阻碍PLA结晶，PLA的冷结晶温度(θcc)从104.3℃提高到116.8～121.2℃(对应0.2CAB—2.0CAB样品)．此外，从PLA的熔融峰我们可以看出，加入CAB后，PLA熔融峰从单峰θm2变为双峰θm1，θm2，这可能是在结晶过程中CAB阻碍了PLA的链段规整排列，使得PLA同时生成了稳定的a晶(高温熔融峰)以及分子链构象相对较为无序、链堆砌较为松散、分子间相互作用力较弱的a’晶(低温熔融峰)，从而在熔融过程中出现两重熔融行为[17]．而当CAB质量含量的较高时(如5%～20%)，从图1(b)中可看出PLA的结晶受到了严重的抑制，在整个温度范围内没有观察到PLA的结晶与熔融行为．因此从上述非等温结晶结果可看出，PLA/CAB共混物中PLA的结晶具有CAB含量依赖性，在低质量含量时(<2.0%)PLA依然能结晶，但结晶所需温度提高，而在高质量含量时(>5.0%)，PLA的结晶完全受到限制．

表1 PLA、CAB及PLA/CAB共混物的热性能

由于结晶行为具有时间依赖性，为进一步探究CAB及其质量含量对PLA结晶行为的影响，我们考察了PLA/CAB共混物的等温结晶行为．考虑到PLA的结晶温度为其玻璃化及熔点之间即60～165℃之间，我们选取了PLA、0.2CAB、2.0CAB、5.0CAB以及20CAB 5个样品分别在80，90，100，110，120，130℃ 6个温度条件下进行等温结晶，结晶时间为15～150min不等，其等温结晶DSC曲线如图2所示．从图2(a)中可以看出，等温结晶为100℃时，纯PLA完成结晶相对较快，所需时间约14.2min．随着CAB含量的增加，PLA结晶完成所需时间也随之增加．如当CAB质量分数为2.0%时，结晶完成时间为24min；而当CAB质量分数为5.0%时，结晶完成时间为74min．与非等温结晶不同的是，从图2(a)中我们可以看出CAB含量的增加对PLA结晶行为的影响主要是降低了PLA的结晶速率，而非完全限制PLA结晶．在非等温结晶中观察到的PLA不结晶可能是CAB含量高的样品如5.0CAB, 20CAB结晶速率较慢，在10℃/min的变温条件下，没有足够的时间完成结晶，从而表现出不结晶．进一步，我们选取等温结晶后的PLA以及5.0CAB样品，以10℃/min的速度进行了升温测试，如图3所示．PLA不同结晶温度下的晶体熔融曲线在加入CAB前后保持一致，进一步说明CAB的加入主要是降低了PLA的结晶速率，而对PLA的结晶能力及晶体结构并没有影响．

图2 PLA及其共混物的等温结晶曲线图Fig.2 The isothermal crystal curves of PLA and its polymer blends

图3 聚合物样品等温结晶后升温曲线Fig.3 The heating curve after isothermal crystallization of the polymer

此外，我们将不同样品在不同温度下的半结晶时间t1/2列于图2(b)中．从图2(b)中可以观察到，纯的PLA样品的t1/2最小值出现在100～110℃之间，表明在这段温度范围内具有最大的结晶速率，这是由于当结晶温度(θc)接近玻璃化转变温度，在低温(高过冷度)下，样品体系粘度大，分子链扩散能力差，晶体生长困难；接近熔点时，在高温(低过冷度)下，分子链运动剧烈，不易形成稳定的晶核，这与文献中报道的PLA最快结晶温度相同[18]．在加入CAB后，不同温度下的t1/2均会随着CAB含量的增加而增加，然而在CAB含量较低时(质量含量<2.0%)，如80、90、100、120℃条件下，t1/2会随着CAB的含量增加而缓慢增加，而当CAB质量含量增加到5.0%时会出现一个较大的跳跃，这可能与CAB到达一定含量时形成的分散结构有关．而在130℃等温结晶时，并未观察到结晶时间随CAB含量的跳跃变化．此外，结晶温度为110℃时，共混物的结晶时间反常地高于相邻的温度下的结晶时间，如5.0CAB在θc=100℃时t1/2为11.3min，120℃时为27.8min，而在110℃时为38.6min，这可能是CAB在110℃下发生了玻璃化转变而降低PLA的结晶速率有关．

2.2 CAB对PLA链段运动能力的影响

由于PLA的结晶速率是成核速率与生长速率的叠加，因此抑制成核或者抑制分子链段运动都会有效降低PLA的结晶速率．因此为探究CAB对PLA链段运动抑制方式，我们进行了红外光谱、热膨胀性以及SEM形貌表征．

红外光谱是研究分子间相互作用以及共混物相容性的重要手段，分子基团间的化学作用如氢键等会造成分子基团的红外特征峰位移动[19]．因此，我们采用带有全反射配件的傅里叶红外光谱仪对PLA及PLA/CAB的部分共混物进行了表征，如图4所示．从图中我们可以看出，PLA主要的红外特征吸收峰及其所对应的基团振动分别如下： 1748cm-1为C=O的伸缩振动，1450、1380cm-1为CH3的摇摆振动，1180、1080cm-1为C—O—C的伸缩振动．而相应的在CAB中，C=O和C—O—C的伸缩振动分别在1738cm-1和1158cm-1处．在PLA中添加了质量分数分别为0.2%,5.0%或20%的CAB中后，PLA的特征峰并没有发生变化(如图4中虚线所示)，说明两种高分子界面间并不存在氢键等次级相互作用，也因此CAB对PLA链段运动的限制可能主要来源于分散相的物理阻碍作用．这也与图1与表1中，CAB的加入并不能改变PLA的玻璃化温度结果相一致．

分子链段运动的能力与其自由体积有密切的关系，降低链段运动的自由体积(材料热膨胀系数)能有效抑制链段运动从而限制结晶．为了考察CAB对分子链段运动能力的影响，我们对共混物材料的热膨胀系数进行了测试，结果如图5所示.从图中我们可看出，PLA的线膨胀系数随温度变化的曲线主要分为3段即室温到55℃、55～85℃以及85～140℃，其中室温到55℃,PLA处于玻璃态自由体积小，链段被冻结；55～85℃对应的是材料的玻璃化转变，线膨胀系数变化最大，自由体积迅速增加，链段运动能力逐步增强；而在85～140℃之间，PLA处于高弹态，自由体积较大，从而适合PLA结晶．而在加入CAB后，共混物线膨胀系数曲线的逐步向右移动，使得适合PLA结晶的高弹态温度逐渐上升，如在5.0CAB样品中，热膨胀曲线的第3阶段开始温度高达112℃．因此CAB的加入能够有效的降低共混物的自由体积尤其是低温条件下的自由体积，从而限制PLA结晶．

图4 PLA及其部分共混物红外光谱曲线Fig.4 The FT-IR spectrum of the PLA and its blends

图5 PLA/CAB 共混物的线膨胀系数随温度变化图Fig.5 The linear expansion coefficient-temperature curves of the PLA/CAB blends

更进一步，我们通过扫描电镜对不同含量PLA/CAB共混物的微观结构进行了观察，如图6所示．从图中我们可以看出CAB分散相尺寸为纳米级并均匀的分散在PLA基体，如2.0CAB样品中CAB分散相的统计直径平均约为164nm(看做球形颗粒)．此外随着CAB含量的增加，在PLA基体中的CAB分散相数量迅速增加，但尺寸未发生明显变化，如20CAB样品中CAB分散相尺寸平均约为165nm，与2.0CAB样品中的尺寸基本一致．这与其它不相容PLA共混物体系如PLA/PC共混物的分散形貌不同，在PLA/PC共混物材料中，不添加兼容剂分散相PC的尺寸约为几个微米且会随着PC含量的增加而增加[20]．这里我们认为CAB分散相尺寸较小可能是因为CAB与PLA间界面张力相对较小[21]．这种PLA/CAB共混物形貌使共混物材料类似于纳米高分子复合材料，其中CAB为纳米填料，PLA为树脂基体．而在纳米复合材料中，随着纳米颗粒含量的增加，当达到一临界含量时，纳米颗粒在树脂基体中会形成逾渗网络，从而使得材料的性能如导电性，流动性等发生较大的变化[22-23]．因此，在PLA/CAB共混物中，纳米尺寸分散的CAB在含量较高时可能会形成逾渗网络结构，从而导致一些性能的变化．

结合等温结晶行为以及热膨胀系数的实验结果，我们认为共混物体系中，在CAB含量较高时(如质量分数为5.0%)，体系可能形成了逾渗网络．在CAB玻璃化温度以下，CAB及其刚性网络抑制了PLA的热运动，从而抑制其结晶，而在CAB的玻璃化温度以上时，如130℃等温结晶，CAB也随体系流动，网络结构不复存在，只剩下CAB对PLA结晶的限制，因此结晶时间不会出现跳跃(如图2(b)所示)．

图6 PLA/CAB共混物的微观形貌(标尺为1μm)Fig.6 The morphology of the PLA/CAB blends(The scale bar is 1μm)

2.3 CAB对PLA成核能力的影响

为了考察CAB对PLA结晶的抑制是否来源于对PLA成核速率的影响，我们采用添加成核剂的方式进行了研究．如图7所示，从图中我们可以看出，在PLA中添加1份滑石粉后，异相成核使PLA的结晶能力显著增强，能够在降温过程中较为快速地结晶，且结晶焓与纯PLA的冷结晶相当．然而进一步在PLA-1.0Talc体系中添加质量分数20%的CAB，如图7蓝线所示，PLA的结晶再次受到抑制，仅在升温过程中于135℃附近有弱的结晶，且结晶焓也较小．因此从侧面我们可以看出，CAB对PLA结晶的抑制可能主要来源于对生长速率的限制，即对分子链段运动的抑制而非对成核性能的限制．

图7 成核剂对PLA及20CAB共混物的DSC曲线的影响Fig.7 The effect of nucleating agent on the DSC curve of the PLA and the 20CAB blends

3 结 论

通过双螺杆挤出熔融共混制备得到了不同组成的PLA/CAB共混物．红外光谱和热分析表明，在CAB质量分数不超过20%条件下，PLA与CAB之间没有相互作用，为不相容体系．通过等温和非等温结晶研究发现，CAB的加入能够逐步降低PLA的结晶速率，抑制其结晶．通过外加成核剂以及形貌观察和热膨胀系数测试，推测CAB对PLA结晶的抑制主要是来源于CAB及其网络结构对PLA链段运动能力的抑制，从而降低了其结晶速率．

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