微胶囊技术在油脂工业中的研究进展

周宇，晏敏，梅明鑫，贺肖寒，董全

(西南大学 食品科学学院，重庆，400715)

油脂具有特殊的芳香性质，广泛用于食品、化妆品及农业等行业[1]；此外，一些油脂还含有特殊的生物活性物质，如圣罗勒精油中的二十二碳六烯酸(DHA)和二十碳五烯酸(EPA)，可预防一些慢性疾病，包括心血管疾病、抑郁症及阿尔茨海默病等[2]；红麻籽油中的生育酚和睾酮甾醇具有维持人体健康及降低血清中卵巢癌(包括血清中低密度脂蛋白与高密度脂蛋白的比值)的功能[3]。但研究发现由于油脂中不饱和脂肪酸含量高、分子结构特殊，暴露于高温、高浓度氧和光等环境易于氧化变质，甚至产生对人体有害的物质，如酮类和醛类等[2, 4]。此外，油脂的水不相容性及异味性等，也限制了其在食品中的应用[5]。随着市场对营养健康食品需求量的不断增加，克服油脂在加工中的局限性，扩大油脂的开发与应用，已成为油脂产业研究的重点和难点[6]。

微胶囊技术作为一种包封技术，能有效地防止被封装物质在生产、储存和处理期间的不良反应，掩盖其原有的不良性质，控制产品在储存期间风味的释放，隔离食品物料之间的反应[7]。此外，还改变了产品的溶解度和耐湿性[1]。在微胶囊化过程中，微小的固体、液体和气体[8]通过涂覆或作为“同质”材料被包裹在均匀或不均匀的材料中[9]，其被包裹的物质称为芯材，通常是一些敏感、易挥发或不稳定的物质，而外部的封装材料被称为壁材[1, 4]。微胶囊产品多为球形，有的为无定形[10]，其尺寸通常为1～1 000 μm，壁厚一般为0.5～200 μm[1]，可通过混合速度来改变[11]。微胶囊制备的关键是壁材的正确选择、核心释放形式和封装方法[12]。本文就近年来国内外微胶囊技术在油脂工业中的研究进展进行了评述，并对其发展趋势进行了展望。

1 微胶囊化油脂的芯材

油脂通常呈固态、半固态和液态，按是否具有特殊的生理功能分为普通油脂和功能性油脂。常见的普通油脂有菜籽油、棕榈油、大豆油及大多数动物油等；功能性油脂是一类能满足人体特殊营养需求的，富含DHA、EPA、ω-3脂肪酸及磷脂等，对高血压、糖尿病及癌症等有一定预防作用的脂溶性膳食油脂[13]，如橄榄油、红麻籽油、鱼油及某些微生物油脂等[14]。CHATTERJEE等[15]对富含丁香酚的经封装和未封装大豆油的抗氧化效果进行了评价，发现封装后的大豆油保质期和油炸稳定性显著提高。LEONG等[3]对富含生育酚的红麻籽油进行了封装，结果表明封装能够延缓红麻籽油的脂质氧化及其中的天然抗氧化剂的降解。油脂经微胶囊化后，既维持了固有特性，延长货架期，又赋予其一些新的优良特性[16]，目前已有许多研究人员对大豆油[15]、金枪鱼油[17]、亚麻子油[11]及橄榄油[18]等进行了微胶囊化。

随着对营养的需求越来越高，人们不再满足摄入单一种类的油脂，有研究人员根据不同群体所需脂肪酸种类及数量的不同，对多种脂肪酸进行了复配，也有学者提取了油脂中的生物活性物质，复配后进行了微胶囊化。ERATTE等[19]通过喷雾冷却将富含ω-3脂肪酸的金枪鱼油和干酪乳杆菌微胶囊化，研究发现微胶囊化后金枪鱼油的氧化稳定性和益生菌的活力之间具有协同作用。MARSANASCO等[20]提取了大豆浓缩蛋白中的VE、ω-3及ω-6脂肪酸，并通过脂质体包裹后应用于巧克力牛奶，获得了功能性食品。

2 微胶囊化油脂的壁材

壁材的作用有保护油脂免受外界环境影响，防止氧化变质，延长保质期[3, 15, 21]；控制封装油脂的释放速率[22]；掩盖油脂原有的不愉快风味(如腥味)[5]；隔离油脂与其他食品成分的反应[23]；提高易挥发油脂的加工稳定性，防止蒸发和芳香降解[1]；改变油脂的物理性质，易于使用、运输及保存等[24-25]。壁材的选择对微胶囊化油脂的封装效率、芯材的保护程度[10]及封装后颗粒的稳定性有较大的影响[12]，且壁材在加工温度下不能释放所包封的芯材。研究表明，理想的壁材应符合相关加工要求，无毒无致癌性[26]；成本低、获取方便且来源广；与亲脂性芯材兼容性好，无化学反应，无有害物质生成；乳化性、成膜性、稳定性、吸湿性、溶解性及渗透性良好；此外，还应具有低黏度性、易干燥性和一定的抗氧化性[27]。

可用于油脂微胶囊化的壁材种类较多，主要分为碳水化合物类、蛋白质类、亲水性胶体类及复合壁材，对在实际生产中常用壁材的性质、特点及应用进行概述。

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2.1 碳水化合物类

该类壁材的优点是在水中具有良好的溶解性，并且在高浓度溶液(固形物含量较高)下仍具有较低的黏度[10]。在生产中，最常用的碳水化合物是淀粉、壳聚糖、麦芽糖糊精和藻酸盐。

2. 1.1 淀粉

淀粉具有特殊的分子结构，可采用物理化学方法来进行处理。黄洁红等[28]对变性淀粉、阿拉伯胶及大豆分离蛋白包埋的多不饱和油脂的氧化稳定性进行了评价，结果发现经变性淀粉包埋后其氧化稳定性及封装效率最好。也有研究通过改性淀粉来封装柠檬精油，有效的保护了精油中的酚酸[29]。但淀粉类壁材也存在局限性，如淀粉易被酸侵蚀及易被口中的淀粉酶水解[30]。

2.1.2 壳聚糖

壳聚糖是一种几丁质的衍生多糖，呈阳离子特性，主要存在于甲壳类动物(如虾、蟹)的壳中，无味无毒，具有抗菌[31]和抗氧化活性[12]。壳聚糖的粘附性较好，可促进封装材料的受控释放；此外，壳聚糖还有降低胆固醇等健康益处，多用于复合凝聚技术中[5]。但当pH值较低时，其溶解性较高，应用范围受限。研究表明，可通过物理或化学改性以增加其功能性质，如对壳聚糖的氨基和羟基的修饰[30]。

2.1.3 麦芽糖糊精

麦芽糖糊精是一种水解淀粉，呈中性，具有成本低、易获得及低黏度的优点。此外，它还具有抗氧化性[6]。麦芽糖糊精已被用于各种生物活性成分的微胶囊化，包括植物酯醇、大豆油和精油等[30]。然而，这种壁材最大的问题是乳化能力、封装效率及储藏性较差[6]。

2.1.4 藻酸盐

藻酸盐是一种天然来源的亲水性多糖，呈阴离子特性，能形成调节渗透性的膜。pH值较低时，其溶解性较差，抑制了芯材的释放[30]。能够在室温下凝胶化，但其能力与组成有关[5]。藻酸盐已用于脂质纳米颗粒、脂肪酶和姜黄油的包封。然而也存在封装效率较低和在适宜pH下溶解速度较快的局限[30]。

2.2 蛋白质类

蛋白质类壁材种类多、来源广、易获得、无毒且具有两亲性和乳化潜能，成为油脂的理想包封剂[25]。微胶囊化过程中，蛋白质迁移到油-水界面，使得疏水基团向内定向到油相，亲水基团向外定向到水相，从而在封闭的油滴上形成粘弹性的膜[8]。最常用的蛋白质类壁材是明胶、乳清蛋白和大豆分离蛋白。

2.2.1 明胶

明胶是胶原部分水解的产物，存在于猪皮、牛皮及骨头中，是食品工业中应用最广泛的水胶体之一，其表面活性取决于pH的正负变化[32]。不同来源的明胶具有不同的等电点，当明胶的pH高(低)于其等电点时呈负(正)电荷[5]。

明胶具有成本低、生物相容性、易降解、无毒和易排泄性的优点[32]，所形成壁壳的微结构是刚性的[32]。此外，明胶在30～40 ℃附近熔化，有利于封装油脂的控制释放[5]。然而明胶在低浓度下也很黏稠，导致微胶囊制备过程中聚集和粘连的问题[4]。

2.2.2 乳清蛋白

2.2.3 大豆分离蛋白

大豆是一种广泛培植的产品，含有约40%的蛋白质和20%的油脂(干基)。大豆分离蛋白是一种无色无味且成本较低的壁材，常用于复合凝聚和喷雾干燥技术中。但当采用复合凝聚技术进行微胶囊化时，其效果不如明胶和阿拉伯胶[5]。

2.3 亲水性胶体

亲水性胶体分布广泛，水化后能形成黏稠且表面滑腻的胶状大分子物质，可分为天然和人工合成的亲水性胶体[33]。浓度较低时，亲水胶体便可形成较高浓度的水溶液或悬浮液[34]。在油脂微胶囊化中，最常用的亲水性胶体为阿拉伯胶、果胶及卡拉胶，它们都属于天然亲水性胶体[33]。

2.3.1 阿拉伯胶

阿拉伯胶是一种由多糖链和蛋白质组成的负电荷聚合物，在食品工业中，被广泛用作稳定剂、乳化剂和增稠剂[5]。阿拉伯胶具有高溶解度、低黏度和良好的乳化性，常用于喷雾干燥技术中，所产生的微胶囊呈圆球形，具有较好的流动性[5-6]。但由于阿拉伯胶种植范围小、成本高、质量和组成不稳定，大大限制了其在油脂微胶囊化中的应用范围[35]。

2.3.2 卡拉胶

卡拉胶是一种来源于海洋红藻的多糖的总称，呈阴离子特性。在油脂微胶囊化中，卡拉胶能增加体系的黏度，提高油脂的封装效率。然而由于其乳化性较差，在实际使用中，常与其他壁材如阿拉伯胶、大豆分离蛋白等复配[27]。

2.3.3 果胶

果胶是从柑橘类果皮中所提取的线性多糖，呈阴离子特性，具有生物可降解性、无毒且成本低的优点[22]，被认为是油脂微胶囊化的良好壁材，多用于喷雾干燥、复合凝聚和离子凝胶化技术中[5]。研究发现果胶形成的界面络合物可减少通过喷雾干燥所得的微胶囊化油脂中氢过氧化物的生成[36]。

2.4 复合壁材

大多数壁材并不具备所有较为理想的特性，在实际应用中，通常将2种或2种以上的壁材按照一定的比例进行复配[6]。COMUNIAN等[35]发现，使用明胶和阿拉伯树胶复配的壁材，在油脂微胶囊化12 h后，表现出更好的氧化稳定性，且所得到的微胶囊具有较好的形态和适当的平均粒度。BAKRY等[37]研究发现，将乳清蛋白分离物与多糖复配使用，能同时获得蛋白质的乳化性、成膜性及多糖的低黏度，且所得到的微胶囊结构更稳定，封装效率更高。WANG等[38]利用明胶和六偏磷酸钠复配的壁材来封装VA、VD3、VE、VK2、姜黄素、辅酶Q10及金枪鱼油，发现封装后呈现低的表观油含量(0.08%)、高封装效率(99.84%)和包封率(96.59%)且未观察到油的氧化。

3 油脂微胶囊化的方法

油脂微胶囊化技术的选择取决于所需微粒尺寸、核心和壁材的物理化学性质、微粒的应用、控制释放机制以及工艺过程等[10]。根据不同的需求，已研究出几种方法来用于微胶囊的生产。这些方法可分为化学和物理方法两大类，后者可以细分为物理化学和物理机械方法[1]。制备微胶囊化油脂的技术主要有复合凝聚技术、喷雾技术，共挤出技术以及真空冷冻干燥技术[4]。

3.1 复合凝聚技术

复合凝聚技术主要依靠带相反电荷的聚合物分子之间的静电相互作用[35]，在一定温度和pH下形成凝聚层将芯材包裹，再利用交联剂使凝聚层转化为硬膜，从而形成小球体状的微胶囊[2, 39]。在复合凝聚中，最常用的壁材是酪蛋白和果胶、明胶和阿拉伯胶以及明胶和壳聚糖等，其中明胶和阿拉伯胶是最常见和最有效的复合壁材[35]。

复合凝聚通常发生在较窄的pH范围内[25]，所形成的凝聚层受壁材种类和性质(如电荷种类与密度[40]、分子质量、化学性质和复配壁材比例等)、pH及离子强度和类型等系统条件的影响。此外，温度、剪切力和压力等外部条件也影响凝聚层的形成和稳定性[41]。复合凝聚技术已广泛用于封装不同类型的油脂，如各种植物精油、金枪鱼油及棕榈油等[39]。

3.2 喷雾技术

3.2.1 喷雾干燥法

喷雾干燥为一种物理机械微胶囊法，油脂与壁材混合后通过热空气，将形成的小液滴单独干燥，得到固体干燥颗粒[18, 26]。该方法涉及在高温下将液滴中的水分迅速蒸发，从而可以很好地保护芯材[42]。最常用的壁材是麦芽糖糊精、阿拉伯胶和改性淀粉，它们通常单独或复合使用[43]。

研究发现，喷雾干燥过程中增加壁材的厚度可减少所包封活性化合物的损失，降低水分活度和乳液油滴尺寸可分别提高产品的微生物稳定性和封装效率[18, 43]。喷雾干燥产品的封装效率和稳定性取决于所选壁材和乳液的性质，特别是壁材在溶剂中的溶解度和黏度以及乳液的亲水亲油相组成及重量比、干物质含量、油滴尺寸分布和黏度[10, 18]。

3.2.2 喷雾冷却法

喷雾冷却是将冷空气注入到容器中使凝胶颗粒固化的微胶囊技术[44]。油脂与壁材混合后通过雾化喷嘴进入到含有流动冷空气的容器中，发生热交换，温度降低使活性成分固化，从而使得油脂被包封[45]。与喷雾干燥不同，喷雾冷却会将熔融后的壁材迅速降温使其凝固，主要用于各类油脂和生物活性物质的封装，如以麦芽糖糊精为壁材通过喷雾冷却有效地防止了亚麻籽油的氧化[12]。

3.2.3 电喷雾法

电喷雾法是将导电毛细管泵输送的聚合物流体通过高压电场来制备微胶囊化结构。在微胶囊化过程中，带电的聚合物流体向相对电极喷射，在飞行期间被分解成细小的液滴，溶剂蒸发后产生聚合物颗粒，并聚集在收集器上，是一种较温和的微胶囊方法[46]。

3.3 共挤出技术

共挤出技术是将芯材和壁材溶液分别通过同心喷嘴，利用泵进行输送并在振动条件下形成液滴，通常选择在真空条件下操作且低于环境温度的干燥方法[3]。壁材不同，所得到微胶囊的功能特性也不同[47]，多糖类如海藻酸盐等由于具有适度低的氧气渗透性常用来作为微胶囊化的物理屏障[48]。

3.4 真空冷冻干燥技术

真空冷冻干燥是在真空环境下，通过使冷冻温度低于芯材的共结晶点来使芯材固化，再提供热量使物料中的水升华，从而使得冷冻材料脱水的方法[12]，该方法不经过高温，被认为是生产高品质微胶囊的最佳方法，但与喷雾干燥相比，其对芯材的保护性能不好[9]。

3.5 其他技术

在油脂微胶囊化中，部分学者还使用了一些其他方法，如微流控技术、溶剂蒸发技术及分子包埋技术等。研究发现，使用微流控技术对油脂进行包封，会增强油脂的储存稳定性，且所得的微胶囊粒度均匀，是一种具有前景的技术，已被用于各类活性物质的封装[49]。

综上所述，对油脂微胶囊化常用技术的优缺点及适用范围总结如表1所示，对近几年研究较多的不同油脂微胶囊化方法所使用的芯材、壁材总结如表2所示。

表1 油脂微胶囊化常用技术比较Table 1 Comparison of commonly used techniques for grease microcapsulation

4 微胶囊化油脂在食品工业中的应用进展

经微胶囊化后，液态油脂被固化，不仅能防止某些不稳定油脂氧化变质，同时也便于使用、运输与保存。将含有EPA、DHA及植物甾醇等生物活性成分的油脂微胶囊化后添加到乳制品(婴幼儿、中老年、孕妇等配方奶粉)、饮料、糖果、面包、速冻食品、肉制品及方便食品中，可达到食品营养强化的目的。GALLARDO等[24]将亚麻籽油微胶囊化后加入面包，不仅未改变面包外观及味道，还提高了其营养价值。此外，由于油脂微胶囊化后流动性增加，可避免方便食品调料包中油脂粘连的问题，减少了其在外包装中的残留；用亲水性壁材制成的微胶囊油脂还能提高速溶饮品的溶解性及口感。也可以利用具有特殊营养和生理功能的微胶囊油脂来研发新型功能性保健食品，还可以根据功能性食品在人体各部位消化吸收率的不同，选择合适的壁材来控制微胶囊油脂的释放。

表2 微胶囊化油脂的制备方法、壁材及芯材Table 2 Microencapsulated grease preparation method, wall material and core material

微胶囊化油脂加入焙烤食品中既能增加蓬松度，改善产品的外观和风味，赋予其更加细腻的口感，还能防止淀粉老化，延长产品的保质期。UMESHA等[23]将含α-亚麻酸的油包封后添加到饼干中，在不同条件下储存一段时间后，与未包封样品相比，包封后油脂的氧化速率降低。此外，微胶囊化油脂的加入还能增加食品体系的黏度，TAMJIDI等[52]获得了富含微胶囊化油脂的酸奶的流变特性，发现其具有更高的粘度。总的来说，油脂微胶囊化后其应用范围大大增加。

5 展望

微胶囊技术作为一种改善食品品质的新型加工方法，在近几年的研究中已取得较大的突破，但仍存在着一些问题。我国油脂微胶囊技术应用范围窄、生产产品种类单一且大多并未运用到实际生产中，特别是在功能性食品的应用方面，现大多还采用传统的添加方式。在油脂微胶囊化过程中，最关键的因素是适宜微胶囊技术和壁材的选择，但应用于食品中可供选择的壁材种类较少，需研究和复配出一些新型壁材，以扩大其应用范围。目前，可生物降解壁材的研究已越来越受到重视，使用可生物降解的聚合物来包封活性物质不仅可增加其生物利用度，也能通过正常的代谢途径从体内去除。此外，为体现食品行业的“绿色”趋势，可选用一些植物蛋白作为壁材，但其在微胶囊化中的潜在用途很大程度上还未被开发；其他如菊粉等本身带有特殊营养价值的替代壁材的研究也较为缺乏。随着生活质量的提高，人们对健康且营养食品的需求量会越来越大，新技术、新设备、新工艺的研究将大大推动油脂微胶囊化技术的进程，也为食品行业的发展带来新的方向。