温度对MPCVD法同质外延单晶金刚石缺陷的影响

丁康俊， 马志斌， 宋修曦， 夏禹豪， 耿传文

(1. 武汉工程大学 材料科学与工程学院， 武汉 430073) (2. 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室， 武汉 430073)

金刚石具有高硬度、高电子与空穴迁移率、高击穿强度与高热导率等优异性能，使其在高功率和高频电子器件方面具有很好的应用前景[1]。

由于天然金刚石储量稀少，无法满足人们日益增长的需求，所以需要工业化生长金刚石。微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD)法作为一种常用的沉积金刚石的方法，具有无极放电、生长速率快、产物杂质较少等优点，成为一种理想的生长金刚石的方法[2]。但MPCVD法对生长参数和单晶金刚石质量的要求都十分严苛，生长出的单晶金刚石仍含有缺陷与杂质，对单晶金刚石性能的影响很大[3]。因此，减少单晶金刚石的缺陷对于提高单晶金刚石的性能，并使其能应用于电子器件具有积极的意义。

金刚石中的缺陷主要分为位错、孪晶、堆垛层错等3种。金刚石(111)晶面常存在堆垛层错和微孪晶，孪晶在(111)面上产生的可能性要远大于(100)晶面。这是因为(111)晶面表面能较小，含碳基团在该晶面上容易形核所导致的。研究发现：堆垛层错多发生在(111)晶面上，分布在靠近晶粒边界的位置；造成单晶金刚石中出现缺陷的原因可能是种晶本身缺陷、气源不纯、腔体中的杂质以及使用的实验参数不符等[4]。因此，TALLAIRE等[5]在生长前用H2/O2等离子体长时间刻蚀单晶金刚石表面，粒子基团会选择性刻蚀单晶金刚石表面缺陷，从而减少缺陷。WANG等[6]通过实验发现：(111)晶面向(100)晶面的转变, 与甲烷体积浓度和温度有关；增大甲烷体积浓度，能促进(111)晶面向(100)晶面转变。

温度对于单晶金刚石外延层的生长和质量也具有极其重要的影响，但目前还未见到有研究人员具体描述温度对单晶金刚石中缺陷的演变所产生的影响的相关报道。本实验主要研究温度的改变对于单晶金刚石缺陷的影响，利用发射光谱对等离子体进行实时诊断，用拉曼光谱来评价金刚石质量，用扫描电子显微镜(SEM)表征金刚石表面形貌以及断面形貌。

1 实验原料及方法

实验使用自制的矩形压缩波导耦合谐振腔MPCVD装置，最大输出功率3000 W，工作频率2.45 GHz；所用气源为四川天一公司提供的纯度为99.999%的H2和CH4。使用南京高谦新材料功能有限公司生产的UHP-2L型净化器对氢气进行纯化，使得氢气气源纯度达到99.999 9%，以减少气源气体里的杂质对实验结果的影响。

实验中使用的单晶金刚石都含有一定缺陷。在放入腔体内前，使用浓硫酸与浓硝酸的混合溶液处理单晶金刚石；再分别用酒精、丙酮进行超声清洗，去除单晶金刚石表面的杂质；最后将单晶金刚石放入腔体中进行同质外延生长。其工艺参数为： CH4体积浓度5%、工作气压19 kPa、功率2400 W，外延生长时间30 min，生长温度分别为740、780、820、860 ℃。

使用红外测温仪对单晶金刚石衬底温度进行监控。在生长过程中，利用Ocean Optics Maya2000高灵敏度背照式FFT-CCD光谱仪，对不同温度下单晶金刚石外延层上方的等离子体进行诊断。光谱测量时积分时间设置为0.01 s，其测量原理在文献[8]有介绍。在光谱测量过程中，聚焦透镜安装在波导谐振腔的侧边。单晶金刚石同质外延生长完成后，分别采用DXR型激光Raman光谱仪和JMS-5510LV型扫描电子显微镜对生长前后的单晶金刚石质量、形貌进行检测[9]。

2 实验结果与讨论

2.1 不同温度下生长前后金刚石缺陷的变化

图1是在不同温度(740、780、820、860 ℃) 条件下，单晶金刚石生长前后缺陷变化的SEM图。从图1a看到：温度740 ℃时单晶金刚石在生长后表面出现裂痕，且裂痕直接从缺陷处贯穿。这是因为单晶金刚石往往在缺陷处会产生较大的应力，在温度为740 ℃的生长条件下，单晶金刚石的拉曼特征峰会发生偏移从而产生更大的应力，这种较大的应力最后会拉裂单晶金刚石表面。在780 ℃与820 ℃温度下，锥形缺陷在生长后都出现了一定抑制与缩小，其中在780 ℃时(图1b)，(100)面的生长速率快于(111)面，并最终覆盖(111)晶面，金刚石晶面以(100)面为主。而在820 ℃下(图1c)，缺陷面积减小且具有层状结构，有(111)晶面向(100)晶面过渡的趋势。而在860 ℃时(图1d)，(111)面生长速率快于(100)面。因为单晶金刚石缺陷在生长后面积扩大，且出现明显的(111)晶面缺陷所具有的金字塔型结构，可以认为860 ℃的沉积温度更有利于(111)晶面缺陷的生长。

2.2 不同衬底温度下金刚石的发射光谱

通过在聚焦波导谐振腔的侧边安装透镜，测量单晶金刚石衬底上方的发射光谱，得到了在不同单晶衬底温度下的I(C2)/I(Hα)以及I(Hβ)/I(Hα)值，该比值反映出基团谱线的相对强度。各温度下单晶金刚石外延层上方等离子体谱线强度的比值如图2所示。

从图2a中可以看出：I(C2)/I(Hα)随温度的上升而上升。严垒等[10]在研究I(C2)/I(Hα)对金刚石生长质量的影响中发现：I(C2)/I(Hα)的值越低，生长出的金刚石质量越好。这是因为C2作为金刚石生长的前驱体，直接参与到了金刚石的同质外延生长过程中；而Hα则会优先刻蚀非金刚石相，则Hα基团的含量越高，生长的金刚石质量越好。结合生长前后SEM图与发射光谱图分析：(111)面相比于(100)面的表面能更低，更能吸附含碳基团并形成金刚石，过多的含碳基团会导致粒子的堆叠，因而认为在I(C2)/I(Hα)高时，(111)面生长速率快于(100)面的生长速率，有利于(111)晶面的形成。所以，缺陷在较高温度下会随着生长时间的延长而扩大，在较低温度下则(100)面生长速率快于(111)面，缺陷会被(100)面覆盖或缩小。

(a) 不同温度下的I(C2)/I(Hα)(b) 不同温度下的I(Hβ)/I(Hα)图2 单晶金刚石外延层上方等离子体谱线强度比值

电子温度可以反映出等离子体中基团之间碰撞的程度[11]。从图2b可看出：I(Hβ)/I(Hα)比值随衬底沉积温度的上升而下降。这说明温度越高，单晶金刚石衬底表面等离子体的电子温度越低。可以认为温度的上升使得双基片结构下等离子体中粒子间的碰撞更为剧烈。结合图2a中I(C2)/I(Hα)比值随温度升高而增加的结论来看，单晶金刚石衬底表面温度越高，其表面与之接触的等离子体碰撞越剧烈；C2的相对含量越高，这种活性粒子的增加反而更有利于(111)面的生长，从而使得单晶金刚石表面缺陷增大。

2.3 不同温度生长后的金刚石拉曼光谱

图3为分别在740、780、820、860 ℃条件下沉积完成后单晶金刚石的拉曼光谱。金刚石的特征峰为1332 cm-1，从图3a可以看出：在740 ℃下沉积的单晶金刚石拉曼峰为1 329.092 cm-1，比标准左移2.908 cm-1，金刚石中会产生较大的压应力，这是在740 ℃下沉积后单晶金刚石出现裂纹的首要原因。从图3b与图3c看出：在780 ℃与820 ℃条件下沉积后的单晶金刚石拉曼峰值分别为1 332.197 cm-1与1 332.376 cm-1，偏移程度较小，产生的拉应力也很小。而在860 ℃下沉积出的单晶金刚石，其特征峰相比于1332 cm-1偏移较大，分析原因可能是由于在860 ℃条件下，单晶金刚石有(111)金字塔型缺陷扩大的趋势，导致其压应力的产生。

(a)温度θ/740℃(b)温度θ/780℃(c)温度θ/820℃(d)温度θ/860℃图3 不同温度下生长后的单晶金刚石Raman光谱图Fig.3 Ramanspectraofsinglecrystaldiamond aftergrowthatdifferenttemperatures

在4种温度条件下沉积的单晶金刚石特征峰的半高宽都很小，而740 ℃下除了金刚石特征峰外，其多晶相峰相对突出，说明在该温度下沉积的单晶金刚石质量不如其他3种条件下沉积的金刚石的质量。

3 结论

在温度分别为740、780、820、860 ℃时,利用MPCVD法对含有(111)面缺陷的单晶金刚石进行同质外延生长，并在单晶金刚石生长前后进行SEM、发射光谱、Raman光谱表征, 结论如下：

(1)温度740 ℃时沉积的金刚石单晶会产生较大的压应力，并最终导致其表面出现裂纹。

(2)温度在780 ℃与820 ℃时沉积的金刚石，其锥形缺陷在生长后都出现了一定抑制与缩小。其中,780 ℃时(100)面单晶金刚石的生长速率快于(111)面，并最终覆盖了(111)晶面，金刚石晶面以(100)面为主，表面质量较好。

(3)温度为860 ℃时沉积的单晶金刚石，(111)面缺陷面积扩大。其原因是：在该温度下电子温度相对更低，与种晶接触的等离子体粒子间碰撞更剧烈，使得含碳基团C2的相对含量增高，C2基团会优先附着在表面能最低的(111)晶面，从而使得(111)面缺陷扩大。

参考文献：

[1] 王东胜, 王志勇, 董耀华. 金刚石合成技术与研究现状简介 [J]. 科技风, 2010(7): 229-230.

WANG Dongsheng, WANG Zhiyong, DONG Yaohua. Brief introduction to the synthetic technology and research status of diamond [J]. Technology Wind, 2010(7): 229-230.

[2] 满卫东, 汪建华, 马志斌, 等. 微波等离子体化学气相沉积——一种制备金刚石膜的理想方法 [J]. 真空与低温, 2003, 9(1): 52-58.

MAN Weidong, WANG Jianhua, MA Zhibin, et al. Microwave plasma chemical vapor deposition-a promising technique for diamond films growth [J]. Vacuum and Cryogenics, 2003, 9(1): 52-58.

[3] 黄元盛, 罗承萍, 邱万奇. 化学气相沉积金刚石薄膜的晶体缺陷和杂质 [J]. 中国表面工程, 2004, 17(1): 5-9.

HUANG Yuansheng, LUO Chengping, QIU Wanqi.Crystal defects and impurities of CVD diamond films [J]. China Surface Engineering, 2004, 17(1): 5-9.

[4] 舒国阳. Mosaic拼接法高质量大尺寸单晶金刚石生长研究 [D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2016.

SHU Guoyang. Research on mosaic growth of high quality large size single crystalline diamond [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2016.

[5] TALLAIRE A, KASU M, UEDA K, et al. Origin of growth defects in CVD diamond epitaxial films [J]. Diamond and Related Materials, 2008, 17(1): 60-65.

[6] WANG L, ZHU X D. Effect of substrate facets on homo epitaxial growth of diamonds during plasma-assisted hot filament chemical vapor deposition [J]. Diamond and Related Materials, 2007, 16(3): 637-641.

[7] 徐晓文. 微波等离子体产生及甲烷制氢应用初探 [D]. 大连: 大连海事大学, 2011.

XU Xiaowen. Microwave plasma generation and exploration in application of methane reforming to produce hydrogen [D]. Dalian: Dalian Maritime University, 2011.

[8] 陶利平. MPCVD沉积金刚石薄膜光谱分析 [D]. 武汉: 武汉工程大学, 2013.

TAO Liping. Spectral analysis during MPCVD diamond deposition [D]. Wuhan: Wuhan Institute of Technology, 2013.

[9] 吴超, 马志斌, 高攀, 等. MPCVD生长单晶金刚石及发射光谱分析 [J]. 人工晶体学报, 2015, 44(10): 2734-2738.

WU Chao, MA Zhibin, GAO Pan, et al.Growth and emission spectra analysis of single crystal diamond by MPCVD [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(10): 2734-2738.

[10]严垒, 马志斌, 曹为, 等. 高温高压金刚石衬底上的同质外延生长研究 [J].人工晶体学报, 2014, 43(6): 1420-1424.

YAN Lei, MA Zhibin, CAO Wei, et al. Homoepitaxial growth of diamond single crystal on HPHT substrates[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(6): 1420-1424.

[11]范咏志, 王传新, 易成, 等. 惰性气体对HFCVD沉积金刚石气相基团的影响[J]. 强激光与粒子束, 2015, 27(12): 87-91.

FAN Yongzhi, WANG Chuanxin, YI Cheng, et al. Effect of inert gas on radicals during film being deposited by HFCVD [J]. High Power Laser and Particle Beams, 2015, 27(12): 87-91.