气相色谱法分析天然气中苯系物含量

曾文平王晓琴王伟杰图孟格勒

1．中国石油西南油气田公司天然气研究院 2．中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室 3．中国石油塔里木油田分公司质量检测中心

苯系物(BTEX)是石油天然气中常见的苯、甲苯、乙苯和三种二甲基苯的异构体 (邻二甲苯、间二甲苯、 对二甲苯)的合称，属于单环芳烃类物质。BTEX主要存在于原油和石油产品中，作为化工原料，广泛应用于农药、塑料和合成纤维等制造业。同时，在凝析气藏的天然气中也含有微量的苯系物。BTEX在生产、储存和运输过程中，容易释放到环境中，造成环境污染，并对生态系统和人体健康构成危害。

在天然气生产和加工环节，需要获取准确的天然气相态特征，为天然气处理厂的参数设计、设备选型提供重要的基础数据。而准确预测天然气烃露点/烃含量，获取有代表性的天然气样品，并准确分析天然气组成，特别是C6以后的重烃组分含量至关重要。GB/T 30492-2014《天然气 烃露点计算的气相色谱分析要求》明确要求，当采用天然气组成计算烃露点时，需准确测定苯和甲苯等组分的含量[1-3]。对于天然气中C6以后重烃组分含量的分析， GB/T 17281-2016《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 气相色谱法》规定对于C6以后的烃类组分按碳数归类进行定量分析[4]，但对于准确预测天然气烃露点影响较大的芳香烃(苯、甲苯和乙苯等)组分含量的分析，则没有相应的检测方法标准。目前，对于室内空气和大气中苯、甲苯和二甲苯的检测已有相关标准和方法，如GB 11737-1989《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法——气相色谱法》和顾秀杰介绍的采用气相色谱法与氢火焰离子化检测器(FID)测定苯、甲苯、二甲苯的含量[5-6]。

由于复杂气藏天然气中组分数量多达100种以上，C6以后重烃组分含量又很低(通常为10-6级)，大部分碳数相同的异构体或沸点接近的组分很难进行有效分离和准确定量。本研究通过实验，建立了分析天然气中苯系物含量的方法，重点分析讨论了苯系物的定性和定量重复性、检测限及沸点接近的对二甲苯和间二甲苯的分离度等关键技术指标。通过本研究建立了天然气领域中苯、甲苯和二甲苯等组分的单独测量方法，为采用天然气组成数据准确预测烃露点/烃含量提供可靠的完整数据，对天然气处理厂脱烃装置工艺设计和输气管道的安全运行提供数据支撑。

1 实验条件

1.1 仪器及分析参数

1.1.1仪器

(1) 气相色谱仪: 美国安捷伦科技有限公司，Agilent 7890A，带色谱工作站。

(2) 色谱柱: HP-PONA 50 m×0.200 mm×0.5 μm。

(3) 检测器: 氢火焰离子化检测器(FID)。

(4) 进样系统：毛细柱进样口，六通阀气体进样器，样品定量管体积5 mL。

1.1.2分析参数

表1为苯系物各组分的相对分子质量和沸点数据。参考各组分的物化性质，并通过实验研究，确定了气相色谱分析参数(见表2)。

表1 苯系物中各组分的物化性质Table1 PhysicalandchemicalpropertiesofBTEXcomponents组分相对分子质量沸点/℃苯78.1180.1甲苯92.14110.6乙苯106.16136.1对二甲苯106.16138.3间二甲苯106.16139.3邻二甲苯106.16144.4

1.2 实验材料

1.2.1气体标准物质

(1) 样品编号：71903180。

(2) 生产单位：大连大特气体有限公司。

表2 苯系物的色谱分析参数Table2 ChromatographicanalysisparametersofBTEXdetection分析参数设定值进样管线温度:60℃进样口温度:250℃隔垫吹扫流量(N2):3mL/min分流比:150∶1定量管5mL辅助加热区(阀盒)150℃柱流量0.4mL/min柱温程序升温初始:35℃,保持10min一阶:以0.5℃/min升温到60℃,保持0min二阶:以2℃/min升温到220℃,保持60minFID温度:250℃H2流量:30mL/min空气流量:350mL/min尾吹气流量:40mL/min

(3) 有效期：2018年7月13日。

(4) 组分含量：苯，48.3×10-6(y)；甲苯，48.6×10-6(y)；乙苯，29.1×10-6(y)；对二甲苯，28.4×10-6(y)；间二甲苯，28.4×10-6(y)；间二甲苯，28.8×10-6(y)；邻二甲苯，29.6×10-6(y)。各组分含量相对不确定度均为2%(k=2)，甲烷为平衡气。

1.2.2载气

氮气：纯度≥99.99%(φ)。

1.2.3辅助气体

(1) 氢气：纯度≥99.99%(φ)。

(3) 空气：零级空气，无烃类杂质。

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1气体标准物质分析结果

按照设定的气相色谱分析条件，待仪器稳定后，连续分析气体标准物质7次，获得的典型色谱图见图1。

2.1.1.1 定性、定量重复性

根据7次重复分析结果的保留时间，计算了各组分定性重复性RSD7(定性)；根据7次重复分析结果的响应值(峰面积)，计算了各组分定量重复性RSD7(定量)，详细结果见表3。结果表明：苯系物中各组分定性重复性均较好，RSD7(定性)不大于0.01%；而对于定量重复性，苯和甲苯的RSD7(定量)不大于2.5%，而对于沸点较高且含量更低的乙苯和二甲苯，其RSD7(定量)最高达到10.9%。

表3 苯系物中各组分定性、定量重复性结果Table3 QualitativeandquantitativerepeatabilityofBTEXcomponents组分保留时间/min定性重复性RSD7(定性)/%定量重复性RSD7(定量)/%苯21.890.0100.71甲苯39.760.0102.30乙苯62.910.0067.50对二甲苯64.870.00510.20间二甲苯65.110.0089.90邻二甲苯69.340.00510.90

2.1.1.2 检测限

按照式(1)计算FID的检测限,苯系物中各组分检测限计算结果见表4。

D=2NW/A

(1)

式中：D为FID的检测限，g/s；N为基线噪声值，μA；W为进样量，g；A为标准气中该组分的响应值(峰面积)，pA·s。

表4 苯系物中各组分检测限计算结果Table4 DetectionlimitresultofBTEXcomponents组分基线噪声值/10-3μA进样量/10-7g峰面积/(pA·s)检测限/(10-10g·s-1)苯355.43170.842.23甲苯356.45207.052.18乙苯354.45157.191.98对二甲苯354.34163.481.86间二甲苯354.40161.121.91邻二甲苯354.53176.731.79 注:各组分检测限为样品进样量为5mL时计算获得的,换算成摩尔分数约为0.2×10-6。

2.1.1.3 分离度

由于对二甲苯(沸点138.3 ℃)和间二甲苯(沸点139.3 ℃)的沸点非常接近，两组分在色谱柱上一般不易分离，因此在分析苯系物时只要这两个组分分离较好时，其他组分的分离也能满足要求。由分析气体标准物质获得的色谱峰的保留时间与峰宽按式(2)计算对二甲苯和间二甲苯分离度。

R=2(t2-t1)/(W2+W1)

(2)

式中：t1为在相邻的两个峰中，第1个色谱峰的绝对保留时间，s；t2为第2个色谱峰的绝对保留时间，s；W1为第1个色谱峰的峰宽，s；W2为相邻的第2个色谱峰的峰宽，s。

连续分析气体标准物质7次，获得对二甲苯和间二甲苯的平均保留时间和平均峰宽，按式(2)计算色谱分离度，结果见表5。

表5 对二甲苯和间二甲苯色谱分离度计算结果Table5 Resolutionofchromatographicanalysisofp-xyleneandm-xylene组分保留时间/s峰宽/s分离度(R)对二甲苯64.8700.104间二甲苯65.1080.1072.26

2.1.2实际样品分析结果

2.1.2.1 实际样品色谱图

按照分析气体标准物质对设定的色谱分析条件检测实际天然气样品，获得的色谱分析谱图见图2。

2.1.2.2 分析结果

采用外标法检测某实际天然气样品中苯系物含量，分析结果见表6。在该天然气样品中，苯含量高达448.2×10-6(y)，而含量最低的乙苯也有0.79×10-6(y)。

2.2 讨论

2.2.1分离度

采用气相色谱法分析天然气组成，相邻两组分的分离度一般达到1.5时，即表明该两组分的分离能够满足定量要求[7]。由于在苯系物中，对二甲苯(沸点138.3 ℃)和间二甲苯(沸点139.3 ℃)的沸点非常接近，一般两组分在色谱柱上不易分离，按照设定的色谱分析条件，分析气体标准物质后计算的两组分的分离度达到2.2，表明对二甲苯和间二甲苯分离较好，能够满足定量分析的要求。对比图1和图2分析实际天然气样品和气体标准物质的色谱图，表明实际天然气样品中其他组分没有影响各苯系物的分离。

表6 实际天然气样品中苯系物定性和定量分析结果Table6 QualitativeandquantitativeanalysisresultsofBTEXinnaturalgassample组分保留时间/sy/10-6苯21.90448.20甲苯39.7954.10乙苯62.980.79对二甲苯64.9010.90间二甲苯65.153.01邻二甲苯69.383.37

2.2.2定性和定量重复性

分析苯系物中各组分时，各组分的RSD7(定性)均不大于0.01%，表明各组分出峰时间均很稳定；而对于定量重复性结果，苯和甲苯的RSD7(定量)能够达到2.5%以内，而对于沸点较高且含量更低的乙苯和二甲苯，其RSD7(定量)在7%～11%之间，说明对于沸点较高且含量较低的苯系物，其定量重复性不是太好。分析其原因有二：其一由于乙苯和二甲苯沸点较高，有可能在进样过程中，样品不均匀，可通过改善进样系统的条件来提高其定量重复性；其二可能是由于乙苯和二甲苯的含量较低，使定量重复性结果较差。但对于天然气中微量组分(10-6级含量)的分析，其RSD7(定量)在10%左右也基本能够满足实际样品分析的需要。

2.2.3检测限

检测限是评价气相色谱仪FID性能好坏的一项重要的技术指标，JJG 700-2016《气相色谱仪检定规程》要求气相色谱仪FID的检测限不大于5×10-10g/s[8-10]，而实验获得各组分最低检测限约2×10-10g/s(相当于组分摩尔分数约0.2×10-6)，达到检定规程对检测器性能的要求，同时也能够满足分析天然气中微量苯系物含量的要求。

2.2.4定量方法

分析天然气中C6以后的重烃组分含量时，由于气体标准物质中不可能配制天然气中所有组分，可按照正构烷烃分组采用气体标准物质外标法来分析天然气中的微量重烃，也可采用天然气样品中戊烷搭桥间接测定的方法[2]。采用外标法定量是天然气组成分析常用的定量方法，具有良好的溯源性，使分析结果更加准确可靠。建立的方法适合于天然气中微量苯系物的检测，当采用外标法定量时尽量采用与样品中相应组分含量接近的气体标准物质。例如,100×10-6(y，下同)气体标准物质可分析(1～200)×10-6的样品，一般使用含量高的气体标准物质标定含量低的样品，而不用太低含量的气体标准物质标定样品(如10×10-6气体标准物质分析100×10-6的样品)，一般允许气体标准物质的含量比样品含量低一半。

3 结 论

(1) 建立了采用气相色谱法分析天然气中苯系物含量的检测方法，各组分定性重复性不超过0.01%；苯和甲苯定量重复性不大于2.5%,乙苯和二甲苯定量重复性为7%～11%；各组分最低检测限可达约2×10-10g/s(相当于约0.2×10-6)；对二甲苯和间二甲苯的分离度(R)达到2.2。该方法能够满足分析实际天然气样品中苯系物含量的要求。

(2) 采用外标法分析天然气中苯系物含量，具有良好的溯源性和可靠性，分析时选用的气体标准物质应尽量与实际天然气样品中相应组分含量接近。

(3) 分析实际天然气样品时，能够准确检测摩尔分数小于1×10-6的苯系物组分，为采用天然气组成预测烃露点提供可靠的苯系物含量的完整数据。

[1] 国家质量监督检验检疫总局， 国家标准化管理委员会. 天然气 烃露点计算的气相色谱分析要求： GB/T 30492-2014 [S]. 北京： 中国标准出版社， 2014.

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[3] 曾文平, 熊钢. 计算法获得天然气烃露点影响因素探讨[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(5): 510-513.

[4] 国家质量监督检验检疫总局， 国家标准化管理委员会. 天然气中丁烷至十六烷烃类的测定 气相色谱法： GB/T 17281-2016 [S]. 北京： 中国标准出版社， 2016.

[5] 国家质量监督检验检疫总局， 国家标准化管理委员会. 居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法——气相色谱法：GB 11737-89 [S]. 北京： 中国标准出版社， 1989.

[6] 顾秀杰. 气体中苯的检测方法[J]. 舰船防化, 2006(6): 30-33.

[7] 国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会. 天然气组成分析 气相色谱法： GB/T 13610-2014 [S]. 北京： 中国标准出版社， 2014.

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[10] 国家质量监督检验检疫总局. 气相色谱仪检定规程： JJG 700-2016 [S]. 北京： 中国标准出版社， 2016.