Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的制备及其铁电性能

贾艺璇，邓湘云，蒋亚亚，尹晓玲，董又铭，刘 阳

(天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387)

钛酸钡(BaTiO3)因具有良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能被广泛用于制作高电容电容器、多层基片、传感器、半导体材料和敏感元件等.但电子元器件朝着高集成度、高精度、高可靠性、多功能和小型化方向的高速发展对BaTiO3材料的性能提出了更高的要求，纳米BaTiO3的制备及其铁电性能成为研究的热点之一[1-3].水热法、溶胶-凝胶法和电化学法[4-6]等软化学方法因具有制备成本低和环保等优点，成为BaTiO3纳米结构材料的重要制备方法，其中水热法已成为制备先进材料的重要方法之一，特别是制备所得各种技术应用型纳米结构材料在电子工业、光电工程、催化作用、陶瓷科技和生物医学等领域表现出独特的优势[7-9].但水热法制备所得纯相BaTiO3的剩余极化强度和介电常数较低，电滞回线曲线不明显，且对水热反应温度有限制.为改善BaTiO3纳米管的电学性能，在纳米管中掺杂其他元素为研究提供了新的方向.稀土元素离子具有特殊的化学性质，其中元素铈(Ce)作为掺杂元素在材料改性方面作用显著，研究表明，Ce3+掺杂后的BaTiO3陶瓷具有较高的剩余极化强度和矫顽场，铁电性能有所改善[10-12].但有关Ce3+掺杂BaTiO3纳米管铁电性能的研究还相对较少.本研究以阳极氧化法所得TiO2纳米管为反应物模板，通过改变水热反应温度和Ce(NO3)3浓度，制备了一系列的Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管，并对其结构、形貌和铁电性能进行分析.

1 实验

1.1 样品制备

Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的制备分为2步：第1步，阳极氧化法制备TiO2纳米管；第2步，以TiO2纳米管为模板，采用水热反应法制备Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管.

1.1.1 TiO2纳米管的制备

首先，依次使用 600、1 000、1 200、1 500、2 000、2 500和3 000目的Al2O3砂纸对钛板进行逐级打磨，然后将打磨至镜面亮度的钛板裁剪成1.5 cm×2.0 cm的小钛片，并将钛片依次放入盛有CH3COCH3、CH3OH、(CH3)2CHOH和蒸馏水的烧杯中，超声清洗10 min，随后放入电热恒温鼓风干燥箱干燥风干，风干后放入密封袋保存以备后续使用.取0.8 gNH4F、150mL(CH2OH)2和15mL去离子水，在聚四氯乙烯为材质的塑料杯内配制电解液.反应采用直流恒压电源，阳极为钛片，阴极为铂片，两级间距大于2 cm，以防被击穿，控制氧化电压为50 V，氧化时间为4 h，反应结束后将钛片取出，依次放入CH3CH2OH和蒸馏水中浸泡10 min，然后在干燥箱中风干，得到TiO2纳米管.对所得TiO2纳米管进行表面形貌测试，选取表面形貌较好的用于下一步反应.

1.1.2 Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的制备

使用电子天平称取一定质量的Ba(OH)2·8H2O 和Ce(NO3)3·6H2O倒入聚四氟乙烯材料的水热反应釜中，使用量筒量取70mL去离子水，在反应釜中配制浓度为 0.1 mol/L 的 Ba(OH)2和 Ce(NO3)3·6H2O 混合溶液，将生长有TiO2纳米管模板的钛片放入支架凹槽内，并将其一起轻轻地放入盛有水热反应溶液的聚四氟乙烯反应釜中，以保证TiO2纳米管与反应溶液的充分接触，然后将密封好的水热反应釜放进高温烧结炉中，以2℃/min的速率升温至指定温度，进行保温.水热时间tr为6 h，随炉冷却降至室温后取出，将所得样品依次浸泡在CH3CH2OH和去离子水中各10 min，以清除样品表面的杂质.将处理好的的样品放入坩埚中，使用马弗炉对其进行退火，以3℃/min的速率升温至450℃，保温3 h，随炉冷却降至室温后取出，得到Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管样品，密封保存.具体反应参数如表1所示.

表1 Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的制备参数Tab.1 Preparation parameters of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes

1.2 样品表征

采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)测试样品的表面形貌，利用D8Advance型X线衍射仪(XRD)对样品的结构和晶相进行表征，采用德国aixAccT公司的TFAnalyzer2000型铁电分析仪对样品的铁电性能进行测试.

2 结果与讨论

2.1 不同水热温度对Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的影响

图1为不同水热温度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的XRD图谱.

图1 不同水热温度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with different hydrothermal temperature

由图1可以看出，水热温度为160℃时便能获得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管，说明TiO2纳米管模板具备较高的反应活性.所有样品的XRD图谱均在2θ=37°、41°和53°附近出现Ti的衍射峰，这是由于纳米管的基底是Ti，且纳米管较薄所致.此外，XRD图谱中并没有出现明显的TiO2衍射峰及其他杂相峰，说明TiO2纳米管向Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的转变比较完全.随着水热温度的升高，衍射峰强度逐渐增强，说明所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的结晶性更好.这是因为Ba2+和Ce3+在水热反应初期与纳米管表面的TiO2快速发生反应，此过程几乎不受温度影响[13].但随着反应的推进，纳米管表面的TiO2已完全反应，继续反应需要Ba2+和Ce3+扩散进入TiO2纳米管内部.所以，此阶段的反应速度主要取决于Ba2+和Ce3+的扩散速度，而离子的扩散速率随温度的升高而快速增加，从而促进Ce3+和Ba2+与TiO2的反应，引起Ba1-xCe2x/3TiO3特征峰强度变强以及结晶度改善.

图 2 为样品的 SEM 形貌图，其中，图 2(a)和图2(b)分别为 TiO2纳米管的断面和表面图，图 2(c)～图2(f)为不同水热温度下Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的表面形貌图.

图2 样品的SEM图Fig.2 SEM images of the samples

由图 2(a)和图 2(b)可以看出，TiO2以管状形式存在，阳极氧化4 h所得TiO2纳米管的管长达到1.57 μm，管与管之间的界限分明，孔径分布均匀[15].由图2(c)～图 2(f)可以看出，不同水热反应温度下所得Ba1-xCe2x/3TiO3均保持管状结构，但与模板TiO2纳米管的形貌相比，Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的管壁增厚，内径变小，结构致密，管表面和管壁不再平滑整齐，变得凸凹不平.随着水热温度的升高，管壁逐渐变厚，管径变小，且更加整齐有序，说明TiO2向Ba1-xCe2x/3TiO3的转变越来越完全.此外，一些纳米级的颗粒附着在管表面和管壁，且部分管口被堵塞，并出现关闭情况，这可能是因为温度升高使反应加剧，进而导致Ba1-xCe2x/3TiO3颗粒大量生成.

图3为不同水热温度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的电滞回线图，表2为其相应的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec.

图3 不同水热温度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的电滞回线Fig.3 Electric hysteresis loops of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with different hydrothermal temperature

表2 不同水热温度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管对应的剩余极化强度及矫顽场Tab.2 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubeswithdifferenthydrothermal temperature

由图3可以看出，4个样品的电滞回线均为典型的P-E曲线，当水热温度逐渐升高时，曲线所围面积逐渐增大，表现出良好的滞后性和对称性，说明样品的铁电性能逐渐变好.同时，由表2可知，水热温度为160℃时，样品的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec最小，分别为0.25 μC/cm2和10.15 kV/cm.随着水热温度的升高，Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec均不断增加，并在水热温度为220℃时达到最大，分别为0.69 μC/cm2和17.85 kV/cm.这说明较低水热温度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管具有一定的铁电性能，且随着水热温度的逐渐升高，纳米管的铁电性能得到提高.这是由于水热反应温度的升高，加快了水热反应的速率，改变了样品内部的电荷分布，从而提高了Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的铁电性能.

2.2 不同Ce(NO3)3浓度对Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的影响

图 4为不同Ce(NO3)3浓度下所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的XRD衍射图.

图4 不同Ce(NO3)3浓度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with different cerium nitrate concentration

由图4可知，不同浓度Ce(NO3)3制备所得样品均具有典型的钙钛矿结构.其中强度最大的衍射峰位于2θ=31°附近，对应BaTiO3(110)晶面，此峰是典型的钙钛矿结构衍射峰，同时，4个较强的衍射峰出现在2θ=22°、38°、45°和56°附近，分别对应BaTiO3(100)、(111)、(200)以及(211)晶面.与未掺杂BaTiO3纳米管的峰型相比，Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管没有出现新的衍射峰，说明Ce3+进入了BaTiO3的晶格内.此外，与未掺杂BaTiO3纳米管相比，掺杂后Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的特征峰向高角度偏移.这是由于Ce3+半径(0.102 nm)小于 Ba2+半径(0.135 nm)，Ce3+进入了 BaTiO3的晶格内，取代了Ba2+，晶胞体积和晶面常数变小，导致2θ角变大，引起衍射峰向高角度偏移.随着Ce(NO3)3浓度的增大，Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管结晶度逐渐变好，在Ce(NO3)3浓度为 0.010 mol/L 时结晶度最好.在浓度大于0.010 mol/L时，结晶度反而有下降趋势.这是由于Ce(NO3)3浓度的增加提供了更充足的反应物，提高了水热反应的速率，使Ba1-xCe2x/3TiO3的转化更为充分；而当Ce(NO3)3浓度继续增加时，此时水热反应已经比较充分，过大的Ce(NO3)3浓度会对反应物的生成产生阻碍作用，抑制TiO2与Ba2+和Ce3+的反应，不利于Ba1-xCe2x/3TiO3的生成.

图5为不同Ce(NO3)3浓度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的表面形貌图.由图5可以看出，Ce(NO3)3浓度较小时，纳米管表面有些杂乱无序，随着Ce(NO3)3浓度的增加，Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的内径变小，管壁变厚，且更加平滑整齐，但当Ce(NO3)3浓度为0.012mol/L时，纳米管表面和管壁开始存在一些突起的形状各异的纳米级颗粒，这是因为Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管存在溶解-沉淀平衡[14]，水热反应的持续进行导致最开始结晶形成的Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管出现溶解，而溶解的Ba1-xCe2x/3TiO3纳米颗粒会附着在纳米管的表面和管壁上.

图5 不同Ce(NO3)3浓度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的SEMFig.5 SEM of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with differentcerium nitrate concentration

图6为不同Ce(NO3)3浓度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的电滞回线，表3为其相应的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec.?

图6 不同Ce(NO3)3浓度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的电滞回线Fig.6 Electric hysteresis loops of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubes with different cerium nitrate concentration

表3 不同Ce(NO3)3浓度下制备所得Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管对应的剩余极化强度及矫顽场Tab.3 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xCe2x/3TiO3nanotubeswith different cerium nitrate concentration

由图6可以看出，4个样品的电滞回线均为典型的P-E曲线，具备较好的铁电性.由表3可知，Ce(NO3)3浓度不断升高时，Ba1-xCe2x/3TiO3的Pr和Ec均不断增大，并在Ce(NO3)3浓度为0.010 mol/L时达到最大，分别为0.69 μC/cm2和17.85 kV/cm.当Ce(NO3)3浓度增大到0.012 mol/L时，Ba1-xCe2x/3TiO3的Pr和Ec出现减弱.造成以上现象的原因是Ce3+浓度的增加提高了反应速率，有利于Ba1-xCe2x/3TiO3晶体的生成，样品中的Ce3+取代了部分Ba2+，改变了铁电畴结构[15-16]，改善了纳米管内部电荷的分布，增强了样品的铁电性能，因此，纳米管的Pr和矫顽场Ec均表现出增大趋势，电滞回线的面积也不断变大.当Ce(NO3)3浓度为0.012 mol/L时，虽然样品依然表现出良好的滞后性和对称性，但Pr和Ec出现下降趋势，这是因为随着Ce(NO3)3浓度的继续增加，水热反应过度饱和后，不利于Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管内部电场的电荷分布，影响了样品的铁电性能，导致其电滞回线面积减小.

3 结论

本研究利用阳极氧化法和水热反应法制备Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管，对水热反应温度和 Ce(NO3)3浓度对样品表面形貌、微观结构和铁电性能的影响进行分析，得到以下结论：

(1)较高的Ce(NO3)3浓度和水热温度有助于TiO2纳米管向Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的转变，且有利于提高样品的结晶性.

(2)较高的Ce(NO3)3浓度和水热温度有助于提高Ba1-xCe2x/3TiO3纳米管的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec.水热温度为200℃、Ce(NO3)3浓度为0.010mol/L时，Ba1-xCe2x/3TiO3样品的剩余极化强度Pr达到0.69 μC/cm2，相应的矫顽场Ec为17.85 kV/cm.

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