反气相色谱法研究咪唑基三氟甲磺酸盐离子液体的表面性质

潘薪羽, 赵 丽, 马空军, 王 强*

(1.新疆大学理化测试中心，新疆乌鲁木齐 830046;2.新疆大学化学化工学院，煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐 830046)

离子液体(ILs)是一种由阴阳离子组成的熔融盐，它具有液态范围宽、黏度大、热稳定性好和电导率高等特点[1],被广泛应用于电解质、催化剂、萃取剂、色谱固定相等研究领域。ILs的表面性质诸如表面能、表面张力等为其重要物理化学参数，可为ILs在润滑剂[2]、气体分离[3]、萃取[4]等方面应用开发以及功能设计提供依据。此外，Lewis酸碱参数作为表征ILs表面性质的另一个重要物理化学参数，常用来描述分子间酸碱作用或氢键等极性作用力。因此，可通过选择或调整ILs酸碱性来提高ILs在催化反应[5]、纤维素溶解剂转化[6]、油品脱硫[7]及气体吸附[8]等应用过程中的效率。

材料表面能测定通常采用接触角法[9]、Du Noüy环法[10]或Wilhelmy白金板法[11]等，然而这些方法易受测试时间、表面分布不均等条件影响。而采用电位滴定法、红外光谱法、紫外-可见光谱法等方法对ILs酸碱性进行表征则存在操作复杂、易受含水量影响等缺点[12 - 13]。反气相色谱(IGC)是用待测材料制作色谱柱，将已知性质的有机小分子通过色谱柱，记录保留时间进而计算材料表面性质的方法[14]。近年来，IGC法已成功地用于聚合物、氧化物、复合材料等的表面能及酸碱性研究[15 - 17]。

本研究拟采用IGC技术同时测定1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(EMIMOTF)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BMIMOTF)、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(HMIMOTF)、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(OMIMOTF) 4种ILs的表面能及Lewis酸碱常数，可为ILs的相关研究应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验所用EMIMOTF、BMIMOTF、HMIMOTF、OMIMOTF4种ILs均购于上海成捷化学有限公司，纯度均≥99.0%。202硅烷化担体(色谱用)，80～100目(90%,中国上海试剂一厂)。非极性探针分子，包括正戊烷(n-C5)、正己烷(n-C6)、正庚烷(n-C7)、正辛烷(n-C8)、正壬烷(n-C9)，以及极性探针分子，包括三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtAc)、丙酮(Acet)等，购买于天津市百世化工有限公司，均为分析纯。

1.2 仪器及测试方法

实验采用配有热导检测器的日本岛津QP-2010型气相色谱仪。载气为高纯氮气(99.999%)，流速为20 mL/min，载气流速由皂膜流量计标定。气化室温度及检测器温度均为523 K。采用浸湿法分别将4种ILs涂布在担体上，经实验确定适合涂布量为10%，采用抽吸法分别将上述担体装入长度1 200 mm，内径为1 mm的不锈钢柱内。各色谱柱使用前在393 K下通载气老化处理8 h。采用空气作为死时间标定。测试温度分别为333 K、343 K、353 K、363 K和373 K，进样量为0.2 μL，重复进样3次测定保留时间，取其平均值用于计算。

2 结果与讨论

2.1 表面色散自由能的测定

在IGC中，探针分子经过无限稀释后，分子之间相互作用可忽略不计，其色谱保留行为主要反映在比保留体积参数上。通过测定探针的保留时间tr，并由公式(1)计算[18]出保留体积Vn：

(1)

式中：F是载气流速；Pw是室温下水饱和蒸汽压，P0是大气压强；tr为探针分子保留时间，t0为参照气体保留时间，tr-t0为净保留时间；pi和po分别是色谱柱进口与出口的压力；T是柱温，Ta为室温。

探针分子和固定相之间的吸附自由能与固定相和探针分子的粘附功Wa有关，如公式(2)所示[19]：

-ΔGa=NaWa

(2)

式中：N是Avogadro’s常数，a是探针分子的表面积，Wa是热力学粘合功。

在IGC中，对于选定参考态有如下关系式成立[20]：

-ΔGa=RTlnVn+K

(3)

上式中，K是参考态常数。

由方程(2)～(3)可得[21]：

(4)

表1 ILs在不同温度下的表面色散自由能

2.2 表面Lewis酸碱性的测定

(5)

(6)

(7)

式中，DN和AN分别是测试极性分子的电子给予数(Donor Number)和电子接受数(Acceptor Number)。Ka和Kb分别反映了待测物接受电子和给予电子的能力。

图1 EMIMOTF的RTlnVn与的关系Fig.1 Plot of RTlnVn versus for EMIMOTF

图2 EMIMOTF的表面色散自由能随温度的变化Fig.2 Variation of dispersive component of surface free energy of EMIMOTF with temperature

表2 极性探针的吸附自由能和吸附自由焓

图3 333 K时正构烷烃和极性探针RTlnVn与的关系Fig.3 Plot of RTlnVn versus for n-alkanes and polar probes at 333 K

图4 EMIMOTF的Lewis酸碱常数Ka和Kb的计算Fig.4 Determination of Ka and Kb of Lewis acid-base for EMIMOTF表3 ILs的Kb和Ka值Table 3 The Kb and Ka values of the ILs

ILsKaKbKb/KaLinearequationR2EMIMOTF0.32911.2693.857Y=1.269+0.3291X0.9947BMIMOTF0.32791.2193.716Y=1.219+0.3279X0.9953HMIMOTF0.33391.2133.632Y=1.213+0.3339X0.9938OMIMOTF0.33281.1093.332Y=1.109+0.3328X0.9952

4种ILs均有一定Ka和Kb值，说明其同时具有Lewis酸性和碱性。且Kb/Ka值均大于1，呈现Lewis碱性。并随着系列ILs阳离子链长增加，ILs碱性减弱。

3 结论

综上所述，IGC方法可以方便准确地测定ILs表面性质。EMIMOTF、BMIMOTF、HMIMOTF及OMIMOTF4种ILs的表面色散自由能随温度升高而降低。4种ILs同时具有Lewis酸性和碱性，整体呈两性偏碱性特征，并随着ILs阳离子链长增加，其碱性逐渐减弱。

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