不同做形干燥方式对名优祁红香气成分的影响

胡善国,黄建琴,雷攀登,王 辉,杨 婷,周汉琛

(安徽省农业科学院茶叶研究所,安徽黄山 245000)

红茶是世界上最受欢迎的茶类之一,产量占全球茶叶总产量的78%[1-3],红茶起源于中国,主产于安徽、福建、云南、江西、广东等省区,包括祁红、闽红、滇红、宁红和英德红茶等。其中祁红(祁门红茶的简称)主要采用祁门槠叶种茶树鲜叶为原料,经萎凋、揉捻、发酵和做形干燥等工序初精制而成;主产于安徽省祁门县及毗邻的石台县、东至县、贵池市等地,是中国工夫茶中的珍品,它以“香高、味醇、形美、色艳”四绝驰名于世,深受大众喜爱。

做形干燥是红茶初制过程的最后一道工序,目前名优祁红的做形干燥方式主要是采用高温做形干燥烘焙,将发酵好的茶胚迅速蒸发水分利用高温迅速钝化酶的活性,停止发酵;蒸发水分,缩小体积,固定外形,保持干度以防霉变;散发大部分低沸点青草味成分,激化并保留高沸点芳香物质,获得红茶特有的甜香[4],达到保持干度的过程。

不同的做形干燥处理对茶叶品质有不同的影响。崔文锐等[5]探讨了锅炒、烘干和微波三种不同做形干燥方式对工夫红茶品质的影响。认为三种做形干燥方式中以炒干制造的工夫红茶品质最好,微波做形干燥的最差。张成[6]比较了不同含水量下烘焙提香处理对工夫红茶样品品质变化的影响,通过感官评审发现,样品含水量在9.7%±0.3%时,最佳烘焙提香工艺参数为90 ℃烘焙提香处理6～7 h。任洪涛等[7]研究了云南红茶加工过程中的香气变化,结果表明,萎凋、发酵、干燥工序是影响红茶香气形成的关键工序。另外还有刘通讯等[8]分析了不同干燥温度对普洱茶多酚类物质和香气成分的影响。

茶叶的香气是反映茶叶品质优劣的一个重要因素,是茶叶所含芳香物质不同比例和阈值的综合体现[9]。目前,对红茶香气成分的研究,主要集中于不同产地[10]、不同品种[11]、不同季节[12]以及不同提取方式[13]等方面的比较研究。尚未见到不同做形干燥处理对祁红香气成分的比较研究。

因此,本实验对比手工和机制做形干燥两种工艺条件下,不同初始含水率的发酵样、通过不同温度的做形干燥处理,采用顶空微固相萃取(headspace solid-phase microextraction,HS-SPME)结合气相色谱-质谱(gas chromatog-raphy-mass spectrometry,GC-MS)分析获得的14个样品(其中包含2个对照样)茶的香气成分,探索不同做形干燥处理对祁红香气成分的影响,为祁红生产工艺的提升提供了实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

茶鲜叶 采自祁门槠叶种,采摘标准为一芽一叶初展;C10～C20正构烷烃 百灵威科技有限公司;芳樟醇(浓度≥98%)标准品、香叶醇(浓度≥99%)标准品 上海阿拉丁试剂股份有限公司。

Agilent 7890-5975气相色谱质谱联用仪、DB-5MS石英毛细管柱(30 m×250 μm×0.25 μm) 美国安捷伦公司;50/30 μm CAR/DVB/PDMS萃取头(二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷)、萃取手柄 美国色谱科公司;250 mLSPME专用样品瓶 天津奥特塞斯公司;FA2004A分析天平 上海津天电子仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品加工方法 将鲜叶按照5～10 cm均匀薄摊在萎凋帘上,自然萎凋18 h,温度20～28 ℃,至含水率为60%;再按照轻重轻的方法进行揉捻,将萎凋叶装满揉捻机,不要压实,依次轻柔30 min,重揉15 min,轻柔10 min,共计55 min,细胞破碎率80%～85%;然后将揉捻叶均匀、松散堆放于竹篓中,厚度20～25 cm,后覆盖湿布,置于温度28 ℃、湿度90%的发酵箱中发酵2.5 h;再进行初烘,初烘温度为115 ℃,当初烘的茶叶含水率达到15%和20%时,分别进行取样;最后将15%和20%两种不同含水率的茶样,分别在碧螺春烘干机和机制理条烘干机上,以3种不同的温度进行烘干实验。

1.2.2 实验设计 以初始含水率、做形干燥方式和做形干燥温度为自变量,采用2×2×3三因素随机分组实验设计,再以传统手工烘干和机制烘干茶样为对照(传统烘干的工艺参数为含水率为25%,做形干燥温度为110 ℃),共计14种样品,具体实验设计如表1。除去对照每个样品重复实验1次,所得样品用粉碎机磨碎过80目筛,保存在-4 ℃条件下待测。表1中S、J表示2种烘干方式;A1、A2表示两种不同初始含水率,分别为15%和20%;B1、B2、B3表示3种不同做形干燥温度,分别是110、130、150 ℃。

表1 样品设置Table 1 Sample setup

1.2.3 香气提取条件 称取3.0 g茶样于250 mL萃取瓶中,加入15 mL沸水,立即将瓶口密封,然后将萃取头(50/30 μm CAR/DVB/PDMS)插入萃取瓶中,在60 ℃水浴温度下萃取60 min,萃取结束后将萃取头插入气相色谱进样口解析附3 min[14]。

1.2.4 GC-MS条件 气相色谱仪进样口温度为250 ℃,不分流进样,载气为高纯氦气,纯度为99.99%;柱温程序为40 ℃保持2 min,随后以5 ℃/min升到85 ℃,保持2 min;再以2 ℃/min升到110 ℃,再以7 ℃/min升到139 ℃,最后以5 ℃/min升到230 ℃,保持8 min,总的分析时间为56 min[15]。质谱接口温度为250 ℃,EI源温度为230 ℃,电子能量70 Ev,质量扫描范围:35～400 amu[16]。

1.3 GC-MS数据分析

茶叶香气经GC-MS分析,各组分质谱数据输入计算机谱库进行检索匹配,对基峰、质核比和相对峰度等方面进行分析,同时结合采用Kovats保留指数(Retention index,RI)公式计算各组分的RI值,通过与参考文献数据比对进行定性[17-20]。采用面积归一化法计算各香气成分的相对百分含量,待测物质的含量=待测物的峰面积/总峰面积。

2 结果与分析

2.1 手工做形干燥处理对祁红茶香气成分的影响

分析手工做形干燥处理的祁红茶香气成分,结果如表2所示。共检测到香气成分86种,醇类16种,醛类16种,酮类7种,酯类10种,烃类36种,苯环化合物1种。检测到共同的香气成分有32种。经过不同初始含水率和温度做形干燥处理的茶叶检出的香气成分数量和种类分布都存在着差异,保持低含水率(15%)不变时,随着做形干燥温度的升高,检出的醇类、酯类香气成分百分含量逐渐增加,在150 ℃组中含量最高,分别达56.32%、8.88%;醛类、烃类香气成分逐渐减少,在110 ℃组中含量最高,分别为14.36%、8.06%,酮类先减后增,在150 ℃组中最高,达2.79%;保持高含水率(20%)不变时,随着温度的升高,醇类、醛类香气成分没有明显变化趋势,酮类香气成分持续减少,最高出现在110 ℃组中,为1.23%,酯类先减后增,最高出现在150 ℃组中,达8.81%,烃类先减后增,最高出现在110 ℃组中,为8.63%。宛晓春认为加热做形干燥使茶叶中内含成分发生一系列的反应,温度不同品质成分的热转化也不同[21]。在6个做形干燥处理组中,检测出香气成分种类最高的是150 ℃做形干燥组(SA1B3),达70种,高出对照组(CK1)15种,当保持高含水率(20%)不变时,检出的种类出现先减少后增加的趋势,最低的是130 ℃做形干燥组(SA2B2),为47种,低于对照组。相反,醛类香气成分在低含水率时保持减少,而高含水率时则先减后增。由图1可以看出,不同处理组均以醇类、醛类、烃类、酯类、酮类为主要香气成分。其平均百分含量由高到低依次为:52.62%、12.92%、7.88%、7.87%、1.33%。

2.2 机制做形干燥处理对祁红茶香气成分的影响

机制做形干燥处理祁红茶香气成分,结果见表2,共检测出香气成分89种,醇类21种,醛类14种,酮类8种,酯类9种,烃类36种,酸类1种。保持15%含水率不变时,随着做形干燥温度的递增,醇类、醛类、酮类、酯类香气成分相对百分含量均出现先减后增的变化,最高值分别为53.76%、10.53%、1.17%、10.91%,烷烃类香气成分相对百分含量则先增后减,最高达10.13%;保持20%含水率不变时,随着做形干燥温度的增加,醛类香气成分百分含量出现递增的趋势,最高值为10.82%,烃类香气成分相对百分含量表现为先减后增,最高达7.37%。由图1可知,醇类为主要香气成分,其平均相对百分含量是52.86%,其次为醛类、酯类、烃类、酮类等,它们的平均相对百分含量分别为11.53%、10.04%、7.64%、1.18%。

图1 不同做形干燥处理的名优祁红香气组成Fig.1 Aroma composition of Keemun black tea dried at different temperatures and water cut

2.3 手工做形干燥处理和机制做形干燥处理对祁红茶香气成分的影响

比较手工和机制两种做形干燥组各类香气成分的相对百分含量,由表2、图1可知,手工做形干燥组的醛类、酮类、烃类均高于机制做形干燥组,且分别高出10.76%、11.67%、3.09%,手工做形干燥组的酯类远低于机制做形干燥组。在检出香气成分种类上,手工组检出而机制组未检出的有β-芳樟醇、3-甲基丁醛、戊醛、糠醛、2-庚烯醛、5-甲基-3-己烯-2-酮、反-丁酸-3-己烯酯、顺-甲酸-3-己烯酯、D-柠檬烯、十五烯、3-乙基-1,4-己二烯、3,4-二甲基-2,4,6-辛二烯、2,6-二叔丁基苯醌、1-甲基-2-异丙基苯。其中,β-芳樟醇是芳樟醇的异构体,与3-甲基丁醛、反-丁酸-3-己烯酯、D-柠檬烯及3,4-二甲基-2,4,6-辛二烯一样,都带有木香或果香[22],糠醛是维生素C在热、氧条件下降解生成的低分子醛类物质[23];3-甲基丁醛可能与做形干燥过程Maillard反应和维生素C在热、氧条件下的降解有关。机制组检出手工组未检出的有芳樟醇氧化物、α-杜松醇、乙硫醇、2,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇、3,7,11-三甲基1,6,10-十二碳三烯-3-醇、反-2-己烯醛、香茅醛、DL-丙氨酸等香气物质。其中芳樟醇氧化物、2,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇、3,7,11-三甲基1,6,10-十二碳三烯-3-醇、香茅醛等具有花香或甜香,DL-丙氨酸有甜味,是参与人体糖代谢的重要物质。另外,可能是受热方式不同,导致部分香气物质检出的不同。两组做形干燥处理检出的共有香气成分72种,这72种物质基本上构成了名优祁红的主要香气成分,对祁红特征性香气起到重要的作用,其中香叶醇、橙花醇、芳樟醇及其氧化物、苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、正已醛、顺-柠檬醛、反-柠檬醛、水杨酸甲酯、顺-己酸-3-己烯酯等物质在12组处理的香气组分中含量均占绝对优势,是构成祁红特征性香气成分的物质基础。不同做形干燥处理组中,香叶醇和橙花醇的相对百分含量之和变化区间在33.49%～44.46%,占据各组香气成分相对百分含量的一半左右。橙花醇,有令人愉快的玫瑰和橙花的香气,香气较平和,微带柠檬样的果香,橙花醇是香叶醇的异构体,其香气比香叶醇柔和优美,相对偏清,并带有新鲜的清香和柑橘香[24]。在各组做形干燥处理中,部分香气物质含量比较稳定,它们之间相对含量变化很小,主要是顺-茉莉酮、δ-杜松烯。另外,在相同的初始含水率和做形干燥温度条件下,手工处理的茶叶具有明显的烘香味、焦香味,这是因为高温作用下,受热方式不同,糖和氨基酸发生Maillard反应产生焦糖香气物质,主要香气成分中具有焦香味的苯甲醛,其平均相对百分含量高出机制组16.92%。

表2 不同做形干燥处理祁红茶香气成分及含量Table 2 Relative content of volatile aroma components in Keemun black tea dried at different treatment

续表

3 结论

不同做形干燥处理对祁红茶香气成分百分含量有明显影响。在手工做形干燥组中,保持两种含水率不变时,随着做形干燥温度的升高,检出的香气物质中,除醇类、醛类香气成分没有明显趋势外,酯类、酮类和烃类物质都有不同程度的变化;在高含水率时,随着温度的升高,在机制做形干燥组中,在两种不同的含水率中,随着做形干燥温度的递增,检出的醇、醛、酯、酮、烃类均有不同程度的变化。比较手工做形干燥组和机制做形干燥组各类香气成分平均相对百分含量,发现前者醛类、酮类、烃类均高于后者,分别高出10.76%、11.67%、3.09%。另外,部分香气物质相对含量比较稳定,处理之间变化很小,主要是顺-茉莉酮、δ-杜松烯,形成这一结果的原因尚待进一步研究。

不同做形干燥处理对祁红茶香气成分种类有一定影响。手工组检出而机制组未检出的有β-芳樟醇、3-甲基丁醛、戊醛、糠醛、2-庚烯醛、5-甲基-3-己烯-2-酮、反-丁酸-3-己烯酯、顺-甲酸-3-己烯酯、D-柠檬烯、十五烯、3-乙基-1,4-己二烯、3,4-二甲基-2,4,6-辛二烯、2,6-二叔丁基苯醌、1-甲基-2-异丙基苯,且检出的气体多为木香或果香型香气;相反,仅在机制组检出的有芳樟醇氧化物、α-杜松醇、乙硫醇、2,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇、3,7,11-三甲基1,6,10-十二碳三烯-3-醇、反-2-己烯醛、香茅醛、苯丙酮、顺-香叶基丙酮、甲位紫罗兰酮、十六酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、α-雪松烯、表双环倍半水芹烯、反-β-法尼烯、苯乙烯、(4E,6Z)-2,6-二甲基辛-2,4,6-三烯、1,6-二甲基萘、DL-丙氨酸,且多为花香或甜香型气体。此外,从各组检出的香气物质组分来看,也有一定的差异,检测出香气组分最高的是150 ℃做形干燥组(SA1B3),达70种,高出对照组(CK1)15种,最低是SA2B2和JA2B1组,为47种。化合物相对分子量的大小对香气成分检测也有一定影响,相对分子量较大的化合物保留时间较长,且易被检出[25]。

综上所述,采用顶空微固相萃取联合GC-MS技术,检测红茶香气成分,共鉴定出105种组分,主要成分为醇、醛和酯等7类化合物,其中以醇类化合物种类最多,其次为醛和酯类化合物,它们对名优祁红香气都有着一定的贡献。而不同做形干燥处理检测出的香气成分种类和含量都略有不同,表明不同做形干燥处理对祁红茶香气成分具有一定影响,且最优做形干燥方式为手工做形干燥、含水率15%、做形干燥温度150 ℃。

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