双电层纳米材料的制备及在防腐涂料中的应用

王 萌， 李保山， 吴建华， 方大庆， 王红峰， 郑天水

(1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029; 2. 厦门双瑞船舶涂料有限公司，福建 厦门 361101)

随着科技的高速发展，人们对防腐涂料的要求越来越高，现代理念还使得不仅追求其性能，而且更希望得到一种高性价比、绿色环保的涂料产品[1]。双电层理论一直因其特有的结构及电荷性质受到各行业研究者的重视[2]，本文以水滑石层板为基体材料制备了双电层纳米材料，然后将其加入到涂料中，以期获得双电层涂层，利用同性电荷之间的排斥作用，来阻止Cl-、 H+等阴阳离子的渗透，从而提高涂层的耐腐性能。

图1 超分子双电层纳米材料形成机理示意图

Fig.1Schematicdiagramoftheformationmechanismofsupermoleculedoublelayernanomaterials

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料 本实验中所需化学试剂见表1。

表1 实验药品和试剂Table 1 Experimental drugs and reagents

1.1.2 实验仪器 超声波处理器(昆山市超声仪器有限公司)；蠕动泵(保定思诺流体科技有限公司)； 离心机(上海安亭科学仪器厂)；电动械搅拌器(金坛市杰瑞尔电器有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 双电层纳米材料的制备 称取0.5 g硝酸根水滑石粉末分散于100 mL甲酰胺中，在隔绝空气的条件下超声至形成均匀分散的溶液。取0.025 mol NaCl于三口烧瓶中，加入100 mL煮沸的去离子水溶解，用氮气进行保护，在搅拌的条件下用蠕动泵以1 mL/min的速度将水滑石的剥离溶液滴加进入三口烧瓶中，待反应完成后，将反应液进行清洗、离心，得到以水滑石层板为基体的双电层纳米材料。

1.2.2 涂料的制备 选用的基料为水性丙烯酸清漆，将研磨过筛的双电层纳米材料溶解于去离子水中(基料质量分数10%)，进行超声分散，均匀后将其加入到水性丙烯酸基料中，进行充分混合，得到双电层纳米材料涂料。

1.2.3 涂层的制备 取面积为 120 mm×50 mm×0.5 mm的马口铁片，对它们进行前处理，过程如图2所示。采用加厚3 cm细毛手工涂刷进行涂覆3次，每次涂覆后等待涂层完全干燥后再次涂覆，在常温下固化。

图2 基材前处理过程

Fig.2Basematerialpretreatmentprocess

1.3 涂层性能测试方法

1.3.1 涂层的综合性能测试

(1) 表干、实干时间：根据国标GB/T1728—1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》[5]进行测试。

(2) 涂层外观：涂层表面涂覆情况，分为优、良、一般、差四个等级。优，涂层均匀而且平衡，表面无气孔，有金属光泽；良，涂层平整，但金属光泽较弱；一般，涂层比较平整，有部分气孔，存在流挂、颜色发暗现象；差，涂层不均匀，而且起皮，干裂，气孔较多。

(3) 涂层的细度：按照国标GB1724—79[6]采用QXD 型刮板细度计进行细度的测定，刮板细度计尺寸为0～150 μm。

(4) 涂层的硬度：按照国标GB/T6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》[7]，采用QHQ铅笔硬度计对涂层表面进行测定。

(5) 涂层的厚度：按照国标GB/T 13452.2—2008《漆膜厚度的测定》[8]的方法进行测量。

(6) 涂层的附着力：根据国标GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》[9]，采用划格法对涂膜的附着力进行测试。

(7) 涂层的耐冲击性：根据 GB/T 1732—1979《漆膜耐冲击测定法》[10]对涂层的耐冲击性进行测试。

(8) 涂层的柔韧性：根据GB/T 1731—1993《漆膜柔韧性测定法》[11]，采用QTY-32型漆膜弯曲测试仪对涂层进行柔韧性测试。

1.3.2 涂层的防腐性能测试 将松香与石蜡以质量比1∶1进行融化混合后，对试板进行封边处理。

(1) 耐水性测试：将封边后的涂板体积的2/3浸泡在装有去离子水的烧杯中，一定时间后取出，用滤纸吸干表面水分，观察涂层是否有变色、鼓泡,甚至脱落等现象。

(2) 耐盐雾测试：按《表面处理用盐水喷雾试验法》将涂板放置在固定架上，测试结束后观察涂板表面的形态是否有变色、生锈，气泡,甚至剥落等现象。

2 结果与讨论

2.1 双电层纳米材料的表征

对作为原料的硝酸根水滑石、制备的双电层纳米材料及作为对比的氯离子水滑石进行XRD表征，得到的结果如图3所示。

图3 双电层纳米材料的对比XRD

Fig.3ContrastXRDofdoublelayernanomaterials

对作为原料硝酸根水滑石、制备的双电层纳米材料及作为对比的氯离子水滑石进行FT-IR表征，得到的结果如图4所示。

图4 双电层纳米材料的FT-IR谱图

Fig.4ContrastFT-IRofdoublelayernanomaterials

将双电层纳米材料滴入无水乙醇中分散进行HRTEM高分辨测试，得到的结果如图5所示。

图5 未干燥的双电层纳米材料HRTEM

Fig.5HRTEMofnodrydoublelayernanomaterials

在图5中可以观察到薄片结构，(a)图中，可以观察到片层结构呈规则六边形，颜色均匀，说明合成的材料中在保持水滑石层板形状的同时已经失去水滑石的多层板堆叠的结构。(b)图中除了薄片结构，还可以观察到部分阴影部分，这说明合成的材料中，仍有部分层板进行了多层附合，重组了水滑石结构，这是不可避免的。

2.2 双电层纳米材料涂层的性能测试

2.2.1 涂层的综合性能 对加入双电层纳米材料的涂层进行表征。为了证明其性能，对添加只有基料水性丙烯酸清漆的涂层和加入水滑石材料混合的涂层进行对比，结果如表2所示。

表2 涂层的综合性能Table 2 The comprehensive properties of the coating

由表2的数据可以分析，双电层纳米材料及水滑石材料的加入使涂层的固化时间加长，这是因为双电层纳米材料及水滑石的润湿性较好，在与去离子水混合时其吸水量大约是自身体积的十几倍，因此在涂层固化时所需时间较长[12]。两种材料的加入使涂层表面金属光泽减弱，但涂层表面依然平整。另外两种材料的加入使涂料的细度及涂层的厚度加大，这是因为两种片层结构填充在涂层的缝隙中，使涂层加厚。

2.2.2 涂层的防腐性能 对只有水性丙烯酸清漆的涂层基板、基料中加入水滑石材料的涂层基板及基料中加入双电层纳米材料的涂层基板进行腐蚀测试对比。

(1)耐水性测试

根据1.3.2中的方法将3种涂板在去离子水中浸泡120 h后取出，观察结果如图6所示。

从图6中可以看到，(a)中基料清漆涂层已经全部锈蚀，吸水干燥后涂层完全起层脱落；(b)中在基料中添加水滑石材料的涂层，涂层变白，但是表面可以观察到腐蚀现象，并且出现黄色锈点，出现锈点的位置有起层现象但并未脱落；(c)中在基料中添加双电层纳米材料的涂层，几乎没有发生腐蚀，部分区域出现裂痕，干燥后涂层并未脱落。这表明双电层纳米材料明显提高了涂料的防腐性能。另外,(b)中水滑石掺杂的涂料防腐性能也有提高，这是因为水滑石的片层结构填补了基料中的孔隙，抑制了腐蚀因子的渗透。

图6 涂料耐水性对比测试

Fig.6Comparisontestofwaterresistanceofcoatings

(2) 耐盐雾性测试

根据1.3.2中的方法将3种涂板在盐雾箱中测试168 h后取出，观察结果如图7所示。

图7 涂料耐盐雾性对比测试

Fig.7Contrasttestofsaltsprayresistanceofcoatings

从图7中可以看到，(a)中基料清漆涂层颜色变成棕红色，经过吸水干燥后，涂层发生起层现象但并未脱落；(b)中在基料中添加水滑石材料的涂层颜色变成棕色；(c)中在基料中添加双电层纳米材料的涂层颜色变成浅棕色，没有起泡、开裂、起层等现象发生，吸水干燥后涂层也并未脱落。这表明掺杂了双电层纳米材料的涂料防腐效果最佳，掺杂水滑石材料的涂料其次，基料涂料的耐蚀性最差。

2.2.3 涂层的SEM表征 对比了水性丙烯酸清漆的涂层、基料中加入水滑石材料的涂层及基料中加入双电层纳米材料的涂层，得到的SEM结果如图8所示。

图8 3种不同涂料SEM

Fig.8ThreekindsofSEMdrawingsofdifferentcoatings

由图8可以看出，只有水性丙烯酸清漆的涂层表面可以观察到裂痕，并且间隙较大，腐蚀介质极易通过裂缝渗透进入，与钢板基材接触，发生腐蚀，涂层失去耐腐作用；基料中加入水滑石材料的涂层基板可以明显观察到包裹的片状的水滑石材料覆盖在涂层上，起到了一定的阻隔作用，但是水滑石材料过大，使涂层表面不平整，并且无法充分覆盖基材表面，防腐效果一般；基料中加入双电层纳米材料的涂层，在比较之下，颗粒分布均匀，间隙变小，在基材表面形成一个致密的保护膜，因此其耐腐性得到了有效的提高。

2.2.4 涂层的电化学表征 3种涂层浸泡120 h后的极化曲线测试结果如图9所示，其腐蚀电位及对应的电流值如表3所示。

图9 3种不同涂层的极化曲线

Fig.9Polarizationcurvesofthreedifferentcoatings

表3 3种不同涂层的腐蚀电位及电流密度Table 3 Corrosion potential and current density of three different coatings

由图9可知，3种涂层都呈现出明显Tafel极化曲线。由表3中腐蚀电位的高低可以看出，涂层的耐腐蚀性，腐蚀电流密度的大小可以表明涂层腐蚀的倾向的快慢，其中腐蚀电位越大也就说明腐蚀越不容易进行，耐腐蚀效果越好。从表3数据可知，涂层c的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低，说明耐腐蚀性能明显优于涂层a、b。

3种不同涂层的交流阻抗见图10。 在阻抗曲线中，涂层的耐腐蚀性与曲线的弧形半径有关，半径越大，说明涂层的耐蚀性越好，由图10可知,涂层c的阻抗明显大于涂层a、b，这是因为c中的双电层材料在浸泡后期完全与渗透的腐蚀离子接触，其同性电荷相斥作用完全发挥，阻碍了腐蚀离子的渗透，腐蚀离子受到的阻力加大，阻抗容弧增大，提高了防腐性能。

3 结论

通过对硝酸根水滑石的剥离重组，成功合成了以水滑石层板为基体的超分子双电层纳米材料，并以此为填料，制备具有双电层性能的涂层，结果表明，这种双电层填料可以显著提升涂层的耐腐蚀性能。

图10 3种不同涂层的交流阻抗

Fig.10Impedancediagramofthreedifferentcoatings

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[6] 全国涂料和颜料标准化技术委员会. 涂料细度测定法：GB1724—79[S].北京：中国标准出版社，1979:1-2.

[7] 全国涂料和颜料标准化技术委员会.色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度：GB/T 6739—2006 [S].北京：中国标准出版社，2006:4-6.

[8] 全国涂料和颜料标准化技术委员会.漆膜厚度的测定：GB/T 13452.2—2008 [S].北京：中国标准出版社，2008:15-27.

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[10] 全国涂料和颜料标准化技术委员会.漆膜耐冲击测定法：GB/T 1732—1979[S].北京：中国标准出版社，1993:2-4.

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