表面特性对污垢结垢行为影响研究综述

赵中华，邢晓凯，周恒，张希海

(中国石油大学(北京) 城市油气输配技术北京市重点实验室， 北京 102249)

随着我国油田开采相继进入中后期，采出液含水率大幅度增加[1-2]，导致管道结垢问题日益突出。污垢是指在与流体相接触的固体表面上逐步积聚起来的固态或软泥状物质，通常以混合物的形态存在。污垢广泛存在石油、水力、电力等行业，并造成巨大的经济损失。其形成过程是质量交换、热量交换和动量交换的动态过程，是多种十分复杂过程的同时作用，因而影响这一过程的因素很多，如流体性质：浓度、污秽物质粒子的形状、粒径等；实验条件：壁面温度、流体流速；壁面特性：壁面粗糙度和表面能等。目前对于污垢结垢行为的影响因素研究主要围绕前两者展开，本文主要对表面特性对污垢结垢行为的影响进行综述。

1 表面特性评价指标

固体表面存在不饱和力场，当不同介质与材料表面性接触时，固体表面特性的影响就强烈的表现出来，不饱和力场的决定性因素主要有两个，一是表面粗糙度，二是表面自由能。下面对于表面粗糙度和表面自由能进行介绍。

1.1 表面粗糙度

表面粗糙度一般是由所采用的加工方法和其他因素形成的，加工表面上具有较小间距和峰谷所组成的微观几何形状特性。通常使用轮廓算术平均偏差、微观不平度十点高度和轮廓总高度来定量评价表面粗糙度。研究表面粗糙度对结垢行为影响时，实验的难点在于表面粗糙度的控制，目前通常采用两种方法：刘义达[3]使用不同目数的金相砂纸对线切割后的金属表面进行打磨，以获得不同的粗糙度，使用该种方法虽然可以得到比较规律的粗糙度分布，但是通过砂纸打磨获得的粗糙度在微观形貌上与实际管道存在差别。其余学者在研究过程中，多数采用粗糙度测量仪直接测量材料表面的粗糙度，该种方法可以在不破坏表面粗糙度微观形貌的情况下，获得粗糙度的相关数据，但是数据之间没有显著规律同时比较接近。

1.2 表面接触角

接触角是指气、液、固三相交界处的气-液界面和固-液界面之间的夹角，它是润湿程度的量度，也是固、液界面上表面张力的表现。目前对于接触角对结垢行为影响的研究相对较少，其测量的主要目的用于表面能的计算。

1.3 表面自由能

表面上的原子或分子所受的力是不对称的，因此造成在相界面处存在表面能，由于直接测量固体表面能存在一定困难，因此通常采用间接计算获得固体表面能。下面介绍几种表面能计算常用的方法。

1.3.1 Fowkes法 F. M. Fowkes[4-5]早在20世纪50年代时提出表面张力可以由两部分组成：一部分为London色散力γd，另一部分是由偶极作用力、氢键以及诱导力等组成的非色散力，并且他认为只有London色散力对液-固界面产生作用。

假定液体和固体的分子间距和电离能相近，则液固界面的黏附功可用几何平均法表示为：

(1)

将式(1)与Young-Dupre[6]方程：

Wsl=γlv(cosθ+1)

(2)

结合可得：

(3)

1.3.2 几何平均法 N. H. Kim等[7-8]对Fowkes方法进行改进，认为在液固界面上除了存在London色散力γd外，还存在包括氢键在内的“极性”作用γp，从而得到以下表达式：

(4)

将其与Young-Dupre方程结合则有：

(5)

1.3.3 调和平均法 W. Li等[9-10]同样对于Fowkes公式进行两点改进：一是用调和平均数计算不同分子间的引力常数；二是考虑分子间的极性作用力的影响。其公式的表达式如下：

(6)

将其与Young-Dupre方程结合可得：

(7)

该方法的求解过程与几何平均法相类似。

1.3.4 LW-AB法 C. J. Vas Oss等[11-12]通过酸碱的方法计算表面自由能，表面自由能可以看成LW分量和Lewis酸基极性部分之和：

(8)

其中Lewis酸基极性部分包括Lewis酸分量和Lewis碱分量：

(9)

由Young方程及固体与液体之间的界面能的几何平均法推导出：

(10)

上述表面能计算方法均没完全考虑粒子间全部的相互作用，均忽略了双电层斥力的影响。M. Förster[13]认为两种平均数计算方法仅考虑范德华力作用，更加适用于非极性系统；LW-AB考虑了排斥力的影响，对于系统的极性没有提出相关要求，更加适用于聚合物材料。

2 结垢行为评价指标

本文所说的结垢行为主要指污垢的评价指标。先前从事无机盐结垢行为研究的学者，多数是从污垢沉积质量、污垢热阻两方面进行研究，并且建立其与材料表面特性之间的关系。但是对无机盐结垢过程中其他行为，如污垢形貌结构、污垢附着位置以及污垢颗粒尺寸研究相对较少，同时没有分析表面特性对其的影响。除此之外，关于污垢的附着强度研究方面的文献也相对较少，了解污垢的附着强度可以为除垢技术的发展提供更加充分的理论支持。下面对于上述内容分别进行论述。

2.1 污垢形貌结构

W. T. Kim[14]用显微成像技术对CaCO3污垢在换热面上的形成机理进行研究，获得了CaCO3在换热面上的成核、晶体生长、污垢层形成以及污垢层去除整个过程，对于不同时刻的污垢晶体形状进行定性描述。

杨庆峰等[15]通过SEM和AFM获得污垢的微观形貌结构，使用极限分形维数对污垢微观形貌进行定量描述。

从上述文献中可以看出，对污垢形貌的描述主要从定性的角度进行评价，对污垢的微观形状进行描述。对污垢形貌结构的定量描述目前仅从分形维数方面进行评价。

张文静等[16]使用扫描电镜探究了温度对碳酸钙晶体形态的影响，发现沉积物的晶型均为方解石，但是晶体形貌和堆积密度随着温度的改变发生很大程度的变化。

N. Andritsos[17]研究CaCO3在湍流条件下的动态生长过程，发现晶体的形态在很大程度上取决于反应的温度、镁离子的存在与否以及溶液的过饱和度。

目前，部分学者主要研究了温度，外部离子等对于污垢形貌结构的影响，关于表面特性对于污垢形貌结构的影响并无相关文献，但是不同的表面特性必然会对污垢形貌结构产生影响。

2.2 污垢附着位置

盛健等[18]研究析晶污垢在不锈钢表面生长过程，发现表面粗糙区或表面能较高区域晶体密集生长并不断扩大。

刘义达[3]通过静态实验，发现析晶污垢在试样表面吸附并没有显示出对沟槽的优先吸附，而是呈现出随机的吸附效果。

S. Keysar等[19]研究发现，对于析晶污垢而言，晶体更加倾向于在粗糙的波峰处成核，在谷底处存在气泡，随着时间的延续，污垢晶体逐渐将表面粗糙处填平。

程延海[20]采用扫面电镜和能谱分析对污垢与基底之间的结合面进行分析，观察到在污垢层与基底之间总是夹杂着氧化铁层，说明污垢总是与氧化铁紧密结合，并在氧化铁基础上逐步发展长大。

通过以上分析可知，污垢的附着位置必然与表面特性之间存在关系。对于颗粒污垢的初始附着位置，除与材料的表面特性有关之外，可能受到污垢颗粒尺寸大小的影响，在实验过程中如何准确的控制污垢颗粒的尺寸大小是实验的一个难点。

2.3 颗粒尺寸变化

盛健等[18]通过对不锈钢表面析晶污垢晶体尺寸分析发现，单个晶体尺寸均遵循前期较大，中期较小，最后长大且互相连接的规律，认为前期形成的晶核限制中期形成晶核的生长。

K. Palanisamy[21]研究析晶污垢在黄铜表面的生长过程，发现污垢是分层堆积的，初始沉积层颗粒相对较小，约为5 μm，顶层颗粒尺寸最大。

崔涛[22]对碳酸钙析晶污垢在不锈钢圆管上的生长规律进行研究，对同一位置不同时刻的污垢形态进行对比，发现颗粒尺寸逐步增大并均匀覆盖表面，后期颗粒尺寸稳定在20 μm左右。

从上述分析可以看出，不同材料表面污垢颗粒尺寸的变化趋势相同，同时不同材料表面颗粒尺寸的大小还与颗粒的聚集状态有关，表面可以通过影响颗粒的聚集状态从而改变污垢的颗粒尺寸大小。

3 表面特性对结垢行为的影响

污垢的形成受到悬浮液性质及表面特性有关的多种因素的影响。不同结垢材料表面特性必然存在差异，下面对表面能、界面能、粗糙度以及接触角对结垢行为的影响进行综述。

3.1 表面能对结垢行为的影响

杨庆峰等[15]对CaCO3污垢在有无电镀涂层换热面上的生成和去除行为进行研究，发现表面能相对较低的聚四氟乙烯涂层与铜管相比，CaCO3的沉积速率较慢，诱导期相对较长，比较容易去除。

张仲彬等[23]对CaCO3在PTFE与FEP涂层表面的结垢行为进行研究，发现表面能较低的FEP表面污垢质地松软、成均匀薄层且完全覆盖表面，低表面能具有一定的抗垢特性。

张兵强等[24]实验测得了CaCO3在铜、铝、不锈钢和渗铝钢四种材料的结垢过程，发现随着表面能的增加，渐近平衡结垢量也呈现增大趋势，表明低表面能具有一定的抗垢性能。

上述学者认为，低表面能材料具有一定的抗垢特性，但是一些学者持有不同的看法。

孙浩[25]对特氟龙PFA涂层和添加不同比例纳米TiO2涂层换热面以及不锈钢表面结垢行为进行研究，发现表面能与结垢量不成规律变化。刘天庆等[26]对四种不同材料(聚四氟乙烯、镍铬合、康铜和紫铜)表面结垢行为进行研究，发现表面自由能不能作为生物污垢结垢难易的关联因子。

M. Förster等[27]发现表面能与结垢行为不存在明显关系后，考虑LW-AB法对表面能计算过程修正，但是仍然相关发现，并建议人们在表面能计算过程中引入双电层力的影响。M. Bohnet[28]后来针对相同数据进行研究，直接指出表面能和结垢行为之间不存在明显关系，同时不能将表面能作为抗垢依据。

目前关于表面能对结垢行为的影响仍然存在争议。主要存在两方面问题：首先，是表面能的计算方法；其次，实验过程中仅仅控制表面能为单一变量存在一定的困难。因此关于表面能对于结垢行为的影响需要进行进一步探究。

3.2 界面能对结垢行为的影响

M. Förster[13]指出在分析表面特性对于结垢行为的影响时，不能仅仅考虑表面能的影响，还要分析界面能的作用，但由于晶体结构复杂，测量单一晶体非常困难，所以材料-污垢之间的界面能计算也存在一定困难。

孙浩[25]也探究了界面能对于结垢行为的影响，发现随着固-液界面能的增加，结垢量下降，没有考虑固-固界面能的影响。刘天庆等[26]进行界面能对生物污垢结垢行为影响研究，主要分析了固-液界面能和固体与生物污垢间的界面能对结垢行为的影响，发现固-液界面能不能作为生物污垢形成难易程度的关联因子，而固体与生物污垢之间的界面能对结垢量存在影响，存在一个最佳值，该条件下结垢量最大。

目前从事界面能对于结垢行为的影响的学者相对较少，由于存在晶体颗粒、实验溶液以及结垢固体表面三种物质，因此需要考虑三种界面能，除了固-液界面能外，另外两种界面能均与晶体类型有关，晶体类型不同，必然会对界面能的计算产生影响，而且计算上存在困难。

3.3 表面粗糙度对结垢行为的影响

孔祥兵[29]基于热阻法建立管内污垢生长特性平台，对换热器管内颗粒污垢生长特性进行研究，将渐进热阻稳定值与稳定时间作为评价指标，发现表面粗糙度越大，结垢速率越快。

S. Keysar等[19]研究发现表面粗糙度越大，低碳钢管表面晶体的成核速率越快，同时在换热面上形成细小、紧密、少孔结构的方解石晶粒，晶体与表面附着强度也增大。

刘义达[3]采用称重法，研究沸腾条件下竖直放置不锈钢试样表面析晶污垢结垢行为，发现污垢的附着量并非和表面粗糙度成线性关系，污垢增重最快的试样对应于粗糙度居中的试样。

上述学者在进行表面粗糙度对结垢行为影响的研究时，均证明表面粗糙度不同会对结垢行为产生影响。

3.4 接触角对结垢行为的影响

接触角间接反映表面材料的疏水性，表面材料的性质势必会对污垢沉积行为产生影响，传热表面上的CaCO3垢的成核为非均相成核，按照经典的晶体均相成核理论，平面基底上非均相成核速率J可以由式(11)表示[30]：

(11)

其中

(12)

从理论上进行分析可知，当接触角θ增大时，f(θ)单调递增，成核速率J减小。因此疏水表面的成核速率应该小于亲水表面，表现出一定的抗垢性。

孙浩[25]采用环道中安装插片的方法，探究了换热面接触角与单位面积平均结垢量的关系。随着接触角的增大，单位面积平均结垢量不成规律性变化，与理论存在一定差别。

理论上的求解是在一些限定条件进行简化的，但是在实际的过程中，污垢的形成是一个复杂的动态过程，伴随着能量、动量和质量的变化；同时接触角是材料表面的特定性质，实验过程中不能做到完全的控制变量。因此接触角对于结垢行为有一定的影响，但是不能作为结垢行为的关联因子。

4 附着强度概述

4.1 附着强度测试方法及实验研究

外国学者J. Visser[31]最先对于CaCO3附着行为进行表征，采用同轴圆筒方法，圆柱筒以低速在稀粒子悬浮液中旋转，经过一定时间后，通过显微镜获取圆柱外表面的粒子数。然后将其置于清洁的流体中，以某一转速旋转一定时间，再次确定圆柱外表面的粒子数，逐渐提高转速重复上述过程，直到有50%的粒子剥离，认为粒子的附着力在数值上等于引起粒子剥离的流体的剪切力。

K. Al-Anezi[32]通过原子力显微镜和附加的CaCO3晶体的胶体探针直接量化在不同条件下CaCO3晶体与不同粗糙度表面之间的黏附力。发现粗糙度居中的表面上，CaCO3污垢的附着强度相对较大，同时作者认为附着强度除了与粗糙度有关之外，还会受到CaCO3颗粒尺寸的影响。

李静楠等[33]基于原子力显微镜接触模式，使用侧向力扫描测量单个纳米颗粒与基底表面之间的摩擦力，从而为测量颗粒从基底表面去除所需的力提供最为直接的方法。

S. Keysar等[19]使用拉力试验机测量晶体层与不同粗糙度表面之间的附着强度。发现随粗糙度递增，附着强度成上升趋势，并且作者否定造成附着行为增加的原因是由于接触面的增加所引起。

对比上述三种测量方法。采用同轴圆筒法进行测量，将壁面处的剪切应力作为附着强度的评价指标，但是实验过程中表面粒子数量控制存在困难，如果流速增大进行紊流区后，壁面处剪切力无法计算；原子力显微镜方法是最可行的测量方法，目前国内技术不是很成熟，实验所需要探针需要进行订做，原子力显微镜的使用条件比较苛刻，而且其测量结果的统计意义无法进行解释；采用拉力试验机进行测量，与上述两种方法最大的区别在于其测量对象为拉力，与实际情况存在一定差别，由于污垢的各向异性，不能将拉力作为附着强度的衡量指标。

对于污垢附着强度的实验研究，目前主要存在三个问题：其一，测量时对于污垢厚度具有一定的要求，需要试验周期较长；其二，进行表面特性对污垢附着强度影响研究时，表面特性的单一变量控制存在一定的难度；其三，目前污垢附着强度测量上缺少相对系统成熟的方法。

4.2 附着强度理论研究及模型

对于微观颗粒的附着模型目前主要有两种理论：一种考虑颗粒与颗粒，颗粒与表面之间的相互作用模型。另一种是为了描述可变性球形颗粒的附着力的能量模型。

4.2.1 相互作用模型 附着模型主要研究颗粒在纳米表面上附着，其中附着力主要考虑范德华力，建立附着强度与颗粒尺寸和表面粗糙度之间的联系。

H. C. Hamaker[34]最先提出计算球形颗粒与平面之间的相互作用力模型。

(13)

由于绝对光滑的表面是不存在的，考虑粗糙度的影响，Rumpf模型假设半球形粗糙凸起分布在表面上，更大的颗粒在同一直线上与半球形凸起相接触，如图1所示。

以凸起半径作为表面参数评价标准，建立附着强度与表面粗糙度与颗粒尺寸之间的关系。

(14)

式中，R为半球形凸起半径。

但是考虑实际中测量的方便，将式(14)中的半球形凸起半径转化为表面粗糙度，建立附着强度与表面粗糙度和颗粒尺寸之间的关系。

图1 黏附颗粒与半球形凸起相互作用的几何结构示意图

Fig.1Schematicillustrationofthegeometryfortheinteractionofanadheringparticlewithahemisphericalbulge

从均方根粗糙度定义出发，建立粗糙度与半球形凸起之间的关系：

r=1.485rms

(15)

将表面粗糙度与半球形半径之间的关系代入式(15)，即可得出附着强度与表面粗糙度与颗粒尺寸之间的关系。

(16)

Rumpf模型假设中存在一些不合理性，表面粗糙度凸起不可能为半球形，后续学者对于假设进行修正，认为半球形凸起的球心位于平面以下一定的距离，如图2所示。

图2 黏附颗粒与粗糙表面相互作用的几何结构示意图

Fig.2Schematicillustrationofthegeometryfortheinteractionofanadheringparticlewitharoughsurface

在此基础上将模型进行修改为：

(17)

上述附着模型在纳米级尺寸应用较多，模型均有两部分组成，第一项表示颗粒与颗粒和颗粒与表面接触的作用力；第二项表示颗粒与颗粒和颗粒与表面之间非接触作用力。以第一项接触作用力为主。

对于CaCO3管道沉积问题而言，与纳米级表面沉积相比，最大的区别在于，管道中的粗糙凸起的尺寸远远大于颗粒的尺寸。

4.2.2 能量模型 对于变形材料而言，粗糙度和颗粒尺寸确定比较困难，因此K. L. Johnson[35]以赫兹接触机理为基础，推导附着力与表面能之间的关系。

F=3πRγ

(18)

部分学者对于附着强度与表面能之间的关系进行实验研究，并且得出了与理论相同的结论。

5 预测与展望

目前污垢广泛存在各个领域，但是目前污垢的防止主要通过添加防垢剂来实现，同时对于污垢性质研究相对较少，若能实现对污垢形貌结构与污垢附着强度的研究，分析各个时刻污垢的形貌结构，反应污垢的动态生长过程，建立特定表面下污垢附着强度与污垢形貌结构的关系，将会对除垢和防垢技术起到推动作用。

符号说明

J单位时间单位面积上的成核数目，个;

A′指前因子;

γs界面自由能，J/m2;

VCaCO3摩尔体积，mol/L;

N阿伏伽德罗常数，6.02×1023;

R通用气体常数，8.314 5;

S溶液的过饱和比;

F附着力，N;

R球形颗粒半径，mm;

H0颗粒与平面的接触距离，一般取0.3 nm。

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