四组分组成及性质对煤焦油沥青质初始絮凝点的影响

吴 艳

(煤炭科学研究总院 北京煤化工研究分院，北京 100013)

近年来由于煤制气、煤热解等新型煤化工技术蓬勃发展，每年副产大量中低温煤焦油，同时传统的煤炼焦行业每年产出约1 000万t高温煤焦油，2016年煤焦油深加工设计产能已突破2 700万t/a。焦油产量的大幅提高带动了焦油加氢技术的迅速发展，其中悬浮床加氢技术由于原料适应性广、重油转化率高等原因，被业界普遍认为是当今最有前景的重油加工技术。

目前单个煤焦油生产企业的产能普遍较小，而悬浮床加氢技术一般需达到年处理量15 万t及以上才能产生很好的规模效益，所以焦油炼厂会收集不同来源的煤焦油进行混合加工，此时需密切关注混合原料的胶体稳定性问题，即焦油在混合过程中是否会因为组成性质差异导致沥青质絮凝沉淀。在煤焦油悬浮床加氢中试实验中出现过混合焦油发生较为严重的沥青质沉淀现象，试验过程中油浆配制罐底部出现大量沉积物，高压进料泵进料量波动剧烈，预热器、反应器内发生沉积和结焦，悬浮床加氢装置无法稳定运转。准确判断煤焦油胶体稳定性，弄清混合焦油中沥青质絮凝的影响因素，才能有效制止沥青质絮凝现象的发生，保证工业装置稳定运行。

关于煤焦油胶体稳定性的研究还未见报道，目前这方面的研究都是针对石油胶体体系[1-3]。影响胶体体系稳定性的因素很多，其中很重要的是其化学组成与结构[4]。本文对煤焦油全馏分和四组分进行分析研究[5-7]，从煤焦油组成、结构和性质着手对沥青质絮凝现象进行探讨，以期能为工业生产提供帮助。

1 实验部分

1.1 原料

煤焦油悬浮床加氢技术中一般以煤焦油全馏分或重油馏分为原料进入悬浮床反应器进行加氢裂化反应。本实验选取一种高温焦油A、一种中低温焦油(大于320 ℃重油)B和二者混合焦油C(A与B按质量比为1∶1混合)为研究对象，原料焦油性质见表1所示。

表1 焦油组成分析Table 1 Class summary of coal tar

1.2 煤焦油沥青质初始絮凝点测定

本实验采用光度计法[8]测定焦油的沥青质初始絮凝点，进而判断焦油的稳定性，具体方法为：将体系透射率随正庚烷加入量的变化关系进行拟合，其关系曲线上透射率的最高点对应该样品的沥青质初始絮凝点。根据文献[9]，将甲苯/油样质量比和正庚烷/油样质量比作图，得到一条线性关系曲线，当外推甲苯加入量为零时，求得的截距所对应的正庚烷值即为样品的沥青质初始絮凝点。如果沥青质初始絮凝点值为正数，表明该油样稳定；如果该值为负数，则表示该油样易发生沥青质絮凝。

1.3 煤焦油组成分离

参照SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》和文献[10]将煤焦油样品分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质(SARA)四个组分，根据煤焦油沥青质含量高的特性，参照文献[11]在测定过程中增加了样品超声处理，即用超声波振荡器使样品充分溶解于正庚烷中，分离流程见图1。

图1 煤焦油组分分离

Fig.1Isolationofcoaltar

1.4 样品分析方法

采用UV1901型双光束紫外分光光度计测定样品透射率；采用德国elementar元素分析仪测定各样品C、H、N、S元素，O元素用差减法计算。采用冰点降低法测定样品平均相对分子质量，所用仪器为美国PSI精密仪器公司生产的5009F型分子质量仪。采用比重瓶法测定煤焦油样品密度。核磁共振1H-NMR谱图分析采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE300型核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿。

2 结果与讨论

2.1 煤焦油的沥青质初始絮凝点测定

由于煤焦油胶质、沥青质等强极性物质含量高，硫、氮、氧杂原子含量高，与原油组成性质存在较大差异，为使文献[8]报道的方法适用于煤焦油的测定，对该方法进行了两点改进。(1)增加甲苯索氏萃取过程。该处理过程有助于将煤焦油充分溶解于甲苯中，并可除去甲苯不溶物，保证透射率测定数据准确度。(2)调整甲苯溶液浓度。煤焦油中沥青质含量远高于石油，为将焦油充分溶解在甲苯中，需提高甲苯的加入量，经实验验证，将文献[8]中m(原油)/m(甲苯)在1/40～1/80调整为m(焦油)/m(甲苯)在1/300～1/600，此比例范围既可以保证焦油充分溶解而且测出的透射率也具有较好的区分度。

主要步骤：

(1)称取0.5 g左右焦油样品放入滤纸筒，把滤纸筒移入索氏萃取器，向平底烧瓶中加入100 g甲苯，将萃取器放入预热的恒温油浴中，控制油浴温度，使溶剂平均6 min左右回流一次，直至滤纸筒中渗出的溶剂接近无色，萃取时间不少于48 h。萃取结束后，向烧瓶中补充一定量甲苯，将焦油与甲苯按一定比例配制焦油/甲苯溶液。经索氏萃取后，煤焦油充分溶解在烧瓶的甲苯中。

(2)称取一定量的焦油/甲苯样品(质量比1/300、1/400、1/500、1/600)，加入正庚烷，每加入一定量正庚烷振荡100次，然后测定它的透射率。正庚烷一次加入质量不超过0.3 g，否则会影响混合效果。

(3)以加入正庚烷过程中样品透射率最大值作为沥青质絮凝的发生标志，记录此时正庚烷添加量mh。以A样品为例作沥青质沉淀趋势图，见图2。

图2 A样品/甲苯溶液透射率与正庚烷添加量关系曲线

Fig.2RelationshipbetweenthetransmittanceofAsample/toluenesolutionandtheamountofn-heptane

(4)将甲苯/焦油质量比(mt/mc)和正庚烷/焦油质量比(mh/mc)作关系曲线，见图3，图3中甲苯加入量外推为零时，正庚烷/焦油的质量比(mh/mc)即为该焦油相应的沥青质初始絮凝点。

图3 mt/mc和mh/mc关系曲线

Fig.3Therelationshipbetweenmt/mcandmh/mc

从图3可以看出，A、B、C样品的初始絮凝点分别为-9.92、-47.22和-83.36，3种样品的胶体稳定性顺序为：A>B>C。在煤焦油悬浮床加氢中试试验中，煤焦油样品A和样品B单独进行试验，装置可以稳定运行，将焦油A和B混合为C样品进行试验时，发生了较为严重的沥青质沉淀及结焦现象。煤焦油胶体稳定性试验结果与悬浮床加氢裂化试验运转情况相吻合。

重质油各组分的组成、结构及极性均对体系胶体性质有影响[12]。

2.2 煤焦油组成的影响

根据1.3节所述的煤焦油四组分分离方法，其分离结果如表1所示。由表1可知，A样品总回收率为90.02%，B样品总回收率为90.16%，C样品总回收率90.27%，符合SH/T 0509—2010标准所规定的回收要求。试验中样品损失原因有以下两点：(1)在正庚烷和甲苯溶剂回收过程中，样品会损失部分轻质组分。(2)少量强极性物质会残留在柱子里，无法洗脱。

由表1可知，A样品中几乎无饱和分，质量分数远低于B样品的10.06%。A样品中胶质质量分数比B样品高9.71%，A样品的胶质/沥青质质量比为1.15，大于B样品的0.88。T. F. Yen[13]的胶体结构模型认为，胶体体系中沥青质为分散相或胶束相，胶质为胶溶剂，油分(饱和分和芳香分)为分散介质或胶束间相，沥青质通过胶质与分散介质作用形成亲液性沥青溶胶。

图4为胶体结构示意图。沥青质要稳定均匀地分散在焦油体系中，需要有相当数量的胶质起到胶溶作用，且两者的化学性质需匹配。饱和分起着破坏胶体体系稳定性的作用[14]。A样品与B样品相比，体系中几乎没有不利于沥青质分散的饱和分，并且作为胶溶剂的胶质含量较高，胶质/沥青质质量比也较高，使沥青质在体系中能够得到较好地分散，所以A样品的胶体稳定性优于B样品。

A样品和B样品均是单一种类焦油，通过两种样品胶体稳定性实验可知，组分含量对体系的稳定性有重要影响。将两种样品混合成C样品，体系的胶体稳定性出现了大幅下降，但是将C样品的组成数据与B样品进行比较发现，C样品的胶质含量、胶质/沥青质质量比等影响胶体稳定性的重要指标均高于B样品，为进一步研究这种现象的原因，本文对A、B样品及SARA组分的性质进行研究。

图4 以四组分为基础的重质油胶体结构示意图

Fig.4DiagramofheavyoilcolloidalstructurebasedonSARA

2.3 煤焦油及各组分性质的影响

2.3.1 煤焦油性质的影响 对焦油样品进行元素分析可知，A样品的n(H)/n(C)为0.76，与煤的n(H)/n(C)数据接近，说明A样品含有高度缩合的多环芳烃结构。J. P. Pfeiffer[15]研究发现，可溶质的胶溶能力主要取决于其芳香度，芳香度高时易形成较稳定的溶胶型胶体体系。A样品的芳香度高，体系中可溶质具有相对较好的胶溶能力，所以A样品的稳定性较好。B样品比A样品的n(H)/n(C)高60.53%，芳香度明显低于A样品。将这两种样品混合后，体系中充当溶剂的油分(饱和分+芳香分)的芳香性减弱，可溶质的胶溶能力下降，导致样品中原来稳定分散的沥青质发生絮凝和相分离，体系的胶体稳定性大幅下降。

2.3.2 SARA组分性质的影响 样品A和B的SARA组分性质列于表2、3。对样品各组分进行元素分析可知，A样品各组分n(H)/n(C)显著低于B样品对应各组分，这与A、B样品全馏分n(H)/n(C)数据一致。

表2 A样品各组分性质分析Table 2 Chemical analysis of sample A fraction

表3 B样品各组分性质分析Table 3 Chemical analysis of sample B fraction

文献[16]报导了一种典型的石油渣油四组分相对分子质量数据，饱和分、芳香分、胶质、沥青质的平均相对分子质量依次为299、498、596和3 330，该组数据中其他三个组分分子质量相差较小，属同一数量级，而沥青质分子质量突然增大，比其他三个组分大一个数量级。将A、B样品SARA各组分相对分子质量数据与石油渣油对比可知，焦油中沥青质分子质量与其他组分相差较小。

将A样品与B样品各组分的平均相对分子质量数据进行对比分析。A样品的芳香分与胶质分子质量差值为56，胶质与沥青质分子质量差值为121，B的芳香分与胶质分子质量差值为121，胶质与沥青质分子质量差值为195。由胶体结构模型可知，胶体体系中不存在截然变化相界面，而是沿胶束核心向外，其芳香度和分子质量等性质连续递减至最小(分散介质本体)。B样品比A样品对应组分分子质量分别大116%和36%，即A样品中芳香分、胶质和沥青质的分子质量更为接近。分子质量的连续分布说明各组分在结构和性质上也较为匹配，从而提高了A样品体系的稳定性。B体系中含有10.06%的不利于沥青质分散的饱和分，且各组分相对分子质量的分布连续性较A样品差，所以它的胶体稳定性差于A样品，同时，B样品中除饱和分外，其他三个组分的分子质量均大于A样品对应的组分，这说明B样品各组分的结构比A样品对应组分更复杂，A、B两种样品各组分的性质存在较大差异。

胶体体系的稳定性取决于其各组分在各相之间处于动态平衡状态，各组分在数量、性质和组成上必须相容匹配[4]。将A和B两种组成和性质差别较大的油混合后，根据相似相溶原理，混合体系C中各组分无法很好的相溶，即在芳香度和相对分子质量等性质分布上无法形成连续状态，导致沥青质聚集体表面出现胶质空位，沥青质质点相互聚集，发生絮凝，这就是C样品的胶体稳定性差的原因。

2.4 煤焦油(大于320 ℃重油)B结构组成的影响

2.3节分析了样品元素、相对分子质量等性质对样品胶体稳定性的影响，样品的性质是由其分子结构所决定，为进一步从分子层面研究A样品和B样品结构差异，本实验切取A样品大于320 ℃重油，与中低温焦油(大于320 ℃重油)B样品一起，利用核磁共振氢谱测试结果计算样品中重组分的平均分子结构参数，结果列于表4—6。文献中多采用改进的Brown-Lander法来进行样品平均结构参数计算[17]，该方法为简化起见，未考虑杂原子的影响。煤基样品杂原子含量偏高，忽略杂原子影响会导致计算结果偏差较大，本文采用参考文献[18]中定义的分子结构参数公式计算样品的结构参数。

由表6中数据可知，两种样品在平均结构上存在较大差异。A样品大于320 ℃重油的芳碳率fA为0.95，远高于B样品的0.57，这说明，A样品大于320 ℃重油中有大量稠环芳烃，比B样品的芳香度高，有利于体系的稳定。A样品大于320 ℃重油的芳香环取代度σ为0.09，平均取代链长L为1.41，说明其芳环侧链少且短。而B样品的芳香环取代度σ为0.39，说明其芳香环上有较多的烷基侧链取代，且侧链长度也比A样品大于320 ℃重油长。正是由于分子结构上的差异，导致了两者组成和性质的差异，进而造成不同的胶体稳定性。

表4 样品性质数据Table 4 Chemical analysis of samples

表5 基于1H-NMR测定的样品H类型分布Table 5 Relative contents of H atoms on different positions in samples from 1H-NMR determination

表6 样品平均结构参数Table 6 Average molecular structural of samples

3 结论

(1) 改进了光度计法并测定了一种高温焦油A、一种中低温焦油大于320 ℃重油B、混合焦油C的沥青质初始絮凝点，根据沥青质初始絮凝点数据可知，三种样品的胶体稳定性顺序为：A>B>C。

(2) 体系的稳定性由样品的SARA组成含量和组分性质共同决定。A、B样品组成和性质不相似导致二者不能很好相溶是C样品胶体稳定性差的原因。

(3) 高温焦油A由于含有大量高度缩合芳环结构，侧链少且短，属于高芳香度体系，且胶质/沥青质质量比高，各组分相对分子质量等性质连续分布，所以沥青质在芳香分和胶质中的分散情况较好，体系胶体稳定性最好。

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