响应曲面法优化水包油型天然松香乳液的制备

钱景茹，李玮昱，易争明

(湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105)

松香是一种可再生的天然树脂，是我国林产化工中最重要的产品之一[1]。松香在生产、储存和使用过程中易结晶、氧化、变质，而且松香原料的经济价值较低，所以通常将松香进行深加工处理以提升松香的品质，使其应用领域更为广泛，同时也提高松香的经济价值和附加值。松香乳液是将松香加热熔融以微粒形式分散在水相中形成的稳定的分散体，该乳液可用作水性胶和水性涂料的增黏乳液。国内外对松香乳液的研究一直是松香深加工研究领域的热点之一[2]。随着水性胶和水性涂料的迅速发展，水性松香乳液在改性胶黏剂、改善涂料性能等领域都具有良好的开发和应用前景[3-4]，其中O/W型水性松香乳液的应用较为广泛[5]，目前市场上O/W型松香乳液产品主要是改性松香乳液[6-7]，而O/W型天然松香乳液尚未实现商品化，相关的研究报道也甚少。由于松香乳液是热力学不稳定体系, 在储存过程中易出现絮凝、沉降、分层等现象使体系受到破坏，因此,提高松香乳液稳定性是松香深加工领域亟需解决的问题。由Stoke定则可知[8]，乳液的稳定性在一定程度上受乳液粒径的影响，即乳液的分层速率只与乳液中松香颗粒的粒径有关，松香颗粒越小，乳液的分层速率越小，乳液越稳定，并且松香颗粒粒径分布越窄，所得乳液的稳定性就越高。本研究采用常压转相法[9]，利用阴离子型乳化剂制备O/W型天然松香乳液，在单因素试验的基础上，采用响应曲面法[10-11]优化制备工艺，以期为松香深加工研究的开展、松香经济价值的提升和林产资源的综合利用提供理论支撑。

1 实 验

1.1原料、试剂及仪器

天然马尾松松香，江西省吉安市吉水县赣穗精细化工有限公司；ONIST APS-350阴离子型乳化剂，上海忠诚精细化工有限公司；超纯水，自制。

H1650-W低速台式离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；TBP1002恒流泵，上海同田生物科技有限公司；Zetasizer nano ZS90电位粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；JEM-2100F高分辨率透射电镜，日本电子株式会社(JEOL)。

1.2实验方法

1.2.1乳液制备 称取20 g天然马尾松松香加热至完全熔融，在一定初始乳化温度(110、120、130和140 ℃)和搅拌速度(400、 500、 600和700 r/min)下加入一定量(乳化剂的质量占总质量的百分比，5 %、 7 %、 9 %和11 %)阴离子乳化剂水溶液(用10 g水预溶)进行乳化，在一定油水比(松香与水的质量比，1∶2.5、 1∶3、 1∶3.5和1∶4)乳化20 min，形成W/O型体系，然后降低温度至90～100 ℃，滴加沸水，松香乳液发生转相形成O/W型体系，快速加入剩余沸水，降低搅拌速度并快速冷却乳液至40 ℃以下，过0.038 mm孔径筛，得淡蓝色O/W型天然松香乳液。

1.2.2单因素试验 考察乳化剂用量、初始乳化温度、油水比、搅拌速度对乳液粒径分布的影响。

1.2.3响应曲面法优化试验 结合单因素试验的结果，选取影响乳液粒径分布的3个主要因素：乳化剂用量、初始乳化温度和油水比，以乳液的平均粒径(Y)为响应值，利用Design expert 8.05b软件进行3因素3水平试验设计。通过Design expert 8.05b软件对试验数据进行回归分析，利用决定系数评价回归模型拟合程度的好坏，通过方差分析评价回归模型中各项的影响及显著性水平，利用响应曲面图分析各因素相互作用及对乳液粒径的影响，最后在相应的水平范围内求出制备乳液所需的最佳工艺条件及预测响应值，并通过验证实验对预测结果进行检验。

1.3样品表征

1.3.1离心稳定性 取一定量乳液于离心管，在转速4 000 r/min下离心10 min，观察样品分层情况，以判断乳液的离心稳定性。

1.3.2储存稳定性 将乳液置于样品管，在室温下观察其分层情况，以判断乳液的储存稳定性。

1.3.3粒径分布 使用电位粒度仪，将乳液稀释1 000倍，在25 ℃下测定乳液的平均粒径及粒径分布情况。

1.3.4透射电镜分析 通过高分辨率透射电镜(TEM)测定乳液中颗粒的形貌。

2 结果与讨论

2.1制备条件对乳液粒径分布的影响

2.1.1乳化剂用量 选择初始乳化温度120 ℃、乳化搅拌速度500 r/min、油水比1∶3，按1.2.1节的制备方法，考察乳化剂用量为5 %、7 %、9 %和11 %时对乳液粒径大小及分布的影响，得到乳液的平均粒径分别为186.9、162.3、146.4和165.2 nm，乳液粒径分布结果见图1(a)。随着乳化剂用量的增加，乳液的平均粒径先减小后增大，当乳化剂用量为9 %时，乳液粒径分布较窄且平均粒径最小。这是因为随着乳化剂用量的增加，松香得到乳化的程度不断增大，制得的O/W型松香乳液粒径小，乳液稳定性好，但当乳化剂用量过大时，体系黏度增大，不利于松香的分散，乳液粒径变大。因此，选择乳化剂用量为9 %。

2.1.2初始乳化温度 按1.2.1节的制备方法，选择乳化剂用量9 %、乳化搅拌速度500 r/min、油水比1∶3，考察初始乳化温度分别为110、120、130和140 ℃对乳液粒径大小及分布的影响，得到乳液的平均粒径分别为143.6、146.4、151.4和162.6 nm，粒径分布如图1(b)所示。随着初始乳化温度逐渐升高，乳液平均粒径显著增大。当温度为100 ℃时，松香未充分熔融，流动性较差，大量松香凝结，故考虑温度影响时未选择100 ℃。当温度为110 ℃时，乳液粒径分布较宽但平均粒径最小，而当温度较高时，松香流动性较好，易于分散，得到乳化的程度较大，松香颗粒分布较窄但平均粒径逐渐增大，这是由于过高的温度使乳液在W/O阶段松香膜内的水分气化，松香膜易膨胀破裂，转相后形成的O/W型乳液粒径变大，易出现分层[12]。考虑到节约能耗，所以最佳初始乳化温度选为110 ℃。

2.1.3油水比 选择乳化剂用量9 %、初始乳化温度110 ℃、乳化搅拌速度为500 r/min，按1.2.1节的实验方法，考察油水比分别为1∶2.5、1∶3、1∶3.5和1∶4对乳液粒径大小及分布的影响，结果见图1(c)，得到乳液的平均粒径分别为128.6、143.6、146.1和163.2nm。随着油水比的减小，乳液的平均粒径逐渐变大，油水比为1∶2.5时所制得乳液的平均粒径最小且粒径分布较窄，但乳液黏度较高，不易过筛，这可能是由于油水比较大时，体系中水相的含量较少，在O/W转相阶段不利于发生转相，使松香颗粒不易分散，而油水比较小时，体系中水相含量过多，使得体系中的部分乳化剂分散于水中，从而使松香不能充分乳化，得到的O/W型乳液的粒径较大。所以选择合适的油水比为1∶3。

2.1.4搅拌速度 按1.2.1节的实验方法，选择乳化剂用量9 %、初始乳化温度110 ℃、油水比为1∶3，考察搅拌速度分别为400、 500、 600和700 r/min对乳液粒径分布的影响，结果如图1(d)所示，得到乳液的平均粒径分别为155.0、143.6、149.8和156.2nm。在不同搅拌速度下，乳液粒径大小相差不大，粒径分布基本重合，这说明在所选范围内搅拌速度对乳液粒径分布的影响不大。但是过慢的搅拌速度不利于松香分散于水相，并且当乳液达到相反转点时不利于发生转相；搅拌度过快，一方面会使得体系中松香颗粒的运动加快易于碰撞凝聚结成大颗粒，另一方面会使体系内的温度上升，破坏分子间的作用力和界面膜的稳定性[13]。为了保证松香能够得到充分乳化又不消耗过多的机械能，选择搅拌速度为500 r/min。

图1 不同条件对乳液粒径分布的影响Fig.1 Effect of different conditions on the particle size distribution of emulsion

2.2响应曲面优化

2.2.1回归模型的建立与分析 按照1.2.3节所述方法进行Box-Behnken试验设计，得到试验设计方案，依据试验方案进行实验，并记录结果，如表1所示。

表1 响应曲面试验设计方案及实验结果Table 1 The experiment design and results of RSM

对表1中的实验数据进行回归分析，得拟合二次多项式回归模型：

对回归模型进行方差分析，结果列于表2。方程中各变量对响应值(Y)影响的显著性通过P值检验，P值越小，则对响应值的影响显著性越高[14]。P<0.01时为影响特别显著，P<0.05 为影响显著。从影响程度分析，各因素的F值可以反映出其影响大小，F值越大，对响应值影响越大。从模型的决定系数(R2)分析，R2值越接近1，表明模型的拟合度越高。

2.2.2响应曲面分析 根据回归模型绘制相应的响应曲面图，分析各因素对乳液粒径的影响，结果见图2。

表2 回归模型方差分析Table 2 Analysis of variance for regression model

1)*显著significant；**极其显著extremely significant

由图2(a)可知，过低或过高的初始乳化温度及乳化剂用量都不利于乳液粒径的减小。温度保持不变时，随着乳化剂用量增大，乳液粒径先减小后增大，且在110 ℃附近变化趋势较快。乳化剂用量在9 %～11 %范围内时，乳液粒径出现最小值。由图2(b)可见，乳液粒径随着油水比的增大呈现先减小后增加的趋势，但变化幅度不大。油水比的改变能影响松香颗粒和乳化剂的结合，只有在特定的油水比下才适宜松香和乳化剂的相互结合，使乳液粒径最小，适宜的油水比值范围为31.4 %～34.3 %。由图2(c)可见，油水比恒定时，随着初始乳化温度的升高，乳液粒径出现先减小后增大的趋势，且趋势变化较快。油水比保持在较低水平时，乳液粒径随温度变化的幅度较小。在初始乳化温度为110～120 ℃范围内，有利于乳液粒径的减小。

以上模型模拟的结果与单因素试验的结果一致。

图2 响应曲面图Fig.2 Response surface polts

2.2.3优化结果的验证及样品表征 使用Design expert 8.05b软件分析得出O/W型天然松香乳液的最佳制备工艺条件是：乳化剂用量9.95 %，初始乳化温度111.62 ℃，油水比值32.1 %，最终预测乳液的平均粒径为138.091 nm。为了验证此模型的可靠性并考虑到实验可操作性，将上述模拟工艺参数调整为乳化剂用量9.95 %、初始乳化温度112 ℃、油水比10∶31，进行3次平行验证实验。实验结果表明乳液的平均粒径为131.1 nm，实验值与预测值高度吻合，说明回归模型能准确地模拟出各工艺参数对乳液粒径分布的影响。将在最优条件下制得的乳液在转速为4 000 r/min下离心10 min，不分层，并且将乳液置于室温下静置3个月未出现分层，说明在最优条件下制得的O/W型天然松香乳液粒径小，稳定性好。

2.3乳液的TEM表征

为了探究松香与乳化剂的结合状态，对最优条件下的乳液进行TEM表征，结果如图3所示。乳液中的颗粒呈均匀的圆球状分布，粒径分布在130 nm左右，说明实验值与预测值高度吻合，且可观察到乳化剂与松香颗粒相互作用并均匀包覆在松香颗粒外形成核壳结构，油相的松香形成核心部分与乳化剂形成的壳结构界面清晰可见。正是这种核壳结构的存在，使得松香与乳化剂结合后能够以小颗粒形式稳定地分散在水相中，也由此可以推断出乳液粒径越小，即松香颗粒越小，乳化剂形成的壳对松香颗粒的包覆效果越好，颗粒越不易发生聚结，乳液就越稳定，这也证实了Stoke定则。

图3 最优条件下乳液颗粒的TEM图Fig.3 TEM diagrams of emulsion particles obtained under the optimal conditions

3 结 论

以天然马尾松松香为原料、ONIST APS-350为乳化剂采用常压转相法制备O/W型天然松香乳液。采用单因素试验分析了制备条件对乳液粒径的影响。在单因素试验的基础上，采用响应曲面Box-Behnken设计方法，以乳液粒径为指标，对O/W型天然松香乳液的制备工艺进行优化，得到最佳的工艺条件为搅拌速度500 r/min、乳化剂用量9.95 %、初始乳化温度112 ℃、油水比10∶31，在此条件下制得的O/W型天然松香乳液在转速为4 000 r/min下离心10 min，不分层，室温下静置3个月未分层破乳，乳液的平均粒径为131.1 nm，与模型预测值高度吻合，表明模型合理、准确。通过TEM表征可知，松香颗粒与乳化剂之间相互作用形成稳定的核壳结构，这种结构使得松香以小颗粒的形态稳定地分散在水相中。

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