生物基环氧固化剂中试工艺生产线的改进研究

张彩虹，黄立新，谢普军，诸进华，吴 欢，钱程程

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091；3.中国林业科学研究院林产化学工业研究所 南京科技开发总公司，江苏 南京 210042)

1 目前固化剂中试生产线存在的问题

1.1生产线

环氧树脂是一类具有良好热稳定性、绝缘性、黏附性等特性的热固性高分子材料，因其具有良好的力学性能、优良的成型工艺以及较低的成本等特点而被广泛应用于建筑、机械电子电气、航空航天等领域。然而环氧树脂必须与固化剂反应生成三维立体结构才具有实用价值，这使得固化剂在环氧树脂的应用中成为重要的原料之一[1]。由于固化剂的结构与品质直接影响环氧树脂的应用效果[2-6]，为了满足环氧树脂使用过程中的各种性能，必须对相应固化剂进行研究[7-8]。而固化剂在投入市场前，其中试实验生产必不可少。本研究所用生产线为上世纪90年代以油脂资源为原料建立的固化剂中试生产线，目前因生产工艺的改进及环保要求的提高，部分设备已不能满足实际生产需求，因而需对生产线进行改进。

固化剂中试生产线的工艺流程如图1所示：通过高位储槽向反应釜内加入物料后进行放热反应，反应生成的气体经过回流冷凝器将部分有机气体冷却回流至反应釜，部分气体进入螺旋冷却器进一步冷却液化后排入气液分离器，液体由底部排除，气体进入真空系统，经处理后放空。

图1 固化剂中试生产线工艺流程图Fig.1 Process system of the pilot-scale product line of hardener

1.2存在问题

1.2.1物料黏结 由于固化剂生产所投物料黏度均较大，在反应过程中经常会出现物料黏结搅拌桨叶导致物料混合不均匀中试反应失败的现象。针对上述问题进行分析，发现旧反应釜为内外夹套式普通反应釜，在使用过程中，反应釜内加入物料1后，需加入物料2与其进行反应生成目标产物，开始时，加入的物料2滴落在物料1表面，在搅拌过程中基本能与物料1快速反应；随着物料2加入的增多，部分物料2滴落在釜内物料(物料1+反应生成物)的表面，且因物料2黏度较大，釜内物料表面的接触面积有限，物料2不能快速与物料1充分接触发生反应，在搅拌过程中部分物料2黏结在搅拌桨叶上，慢慢积累导致物料2无法分散参与反应，最终导致中试反应失败。因此，需对反应釜进行改进，以使物料滴加后快速混合均匀，不会产生物料堆积现象。

1.2.2气体排放不达标 中试生产线反应釜在放热反应过程中会产生大量的不凝气体，由于原冷凝系统热负荷较低，不凝气体液化不充分，导致气体排污量大，不符合排放环保要求。面对这一问题，急需对冷凝回收系统进行改造，根据气体蒸发量重新计算冷凝器负荷，配备相应的冷凝设备以达到生产线蒸发气体的冷凝要求。

2 固化剂中试生产线改造

2.1反应釜的改造

物料黏结导致中试实验失败的原因是物料2黏结搅拌桨叶没有及时与物料1接触发生反应。根据反应釜特点，搅拌是反应釜内物料混合效果好的关键，而常规改造方案是提高搅拌转速或在搅拌轴上增加搅拌桨叶数量。无论增加搅拌速率还是增加搅拌桨叶数量都需要对搅拌轴进行更换，提高其强度才能达到目的，然而，考虑到整个改造周期和改造费用，本次改造主要选择经济适用的方式，因此保持搅拌桨叶数量及转速不变，根据搅拌及滴加物料的状态来解决这一问题。

经过多次实验研究，发现目前使用的平直桨叶主要使桨叶附近的流体进行周向运动和径向运动，径向运动的流体在撞击到釜体壁面时，一部分沿壁面向上流动，一部分沿壁面向下流动，同时由于搅拌桨在桨叶中心区域形成负压，向上和向下流动的液体又会返回到搅拌桨的中心区域，这就会在搅拌桨叶的上下区域分别产生一个循环涡流[9]，但涡流的范围有限，且随流体黏度的增大而呈现减小的趋势。因而，改造时设计将加料管出口延伸至低液位，位于搅拌效果较强的范围内，反应釜改造前后如图2所示。由图可以看出，改造后可将物料2直接加入到物料1内部，接近搅拌效果较好区域，加入的物料2被搅拌旋转力带走并及时与物料1进行混合发生反应，降低黏度，从而可解决搅拌桨叶黏结物料的问题。

图2 加料管改造前后反应釜图Fig.2 Reaction still before and after reforming

2.2冷凝系统的改造

生产线的螺旋板冷凝器原先是为早期制备低温固化剂反应所设计，换热面积为6 m2，不能满足目前的固化剂产品的生产温度，因而需根据当前反应热负荷重新设计冷凝器换热面积。

根据固化剂生产线的物料恒算，得:

m′=m投料量-m产品

(1)

式中：m′—水汽及不凝气体量，kg；m投料量—实际投料量，kg；m产品—固化剂产品量，kg。

此中试生产线反应釜容积为6 000 L，实际投料为4 157 kg，最终获得固化剂产品3 330 kg，水分及不凝有机气体损失827 kg。

中试工艺在线显示回流冷凝器出口气体温度为105 ℃，假设均为饱和水蒸气，蒸汽冷凝传热系数为1.1×104W/(m2· ℃)，潜热2 230 kJ/kg，反应脱水时间为1 h，经螺旋板冷却后冷凝为同温度水，设循环水初始温度为30 ℃，出口温度要求不超过60 ℃，壁对水的对流传热系数为1 000 W/(m2· ℃)，螺旋通道间距12 mm，板厚2.5 mm，忽略管壁及污垢热阻，以此进行能量恒算，计算螺旋板传热面积。根据冷凝水的热量恒算方程和传热速率方程计算热负荷：

Q潜=Q总=Whr

(2)

式中：Q潜—饱和水蒸气冷凝为同温度水所释放的潜热速率，kJ/h；Q总—冷凝器总传热速率，kJ/h；Wh—水蒸气流量，kJ/h；r—水在105 ℃下的气化潜热，kJ/kg。

中试工艺中Wh为损失的水分及不凝气体，827 kg/h,r为2 230 kJ/kg,代入可知Q潜=1 844 210 kJ/h。

Q总=KStm

(3)

S=Q总/(Ktm)

(4)

式中：K—总传热系数，W/(m2· ℃)；S—传热面积，m2；tm—平均温度差，℃。

根据化工原理中管间换热，总传热系数计算公式[10]如下：

(5)

式中：α0—蒸汽冷凝传热系数，W/(m2· ℃)；αi—壁面对水的对流传热系数，W/(m2· ℃)；d0—水外壁面间距，mm；di—螺旋通道间距，mm。

将α0=1.1×104W/(m2·℃),αi=1 000W/(m2· ℃),d0=12+2.5×2 mm=17 mm,di=12 mm代入式(5)，求出K为663 W/(m2· ℃)

根据化工原理中换热管间逆流对数平均温差计算公式[10]如下：

(6)

式中：T—饱和水蒸气及冷凝后温度，℃；t1—循环水初始温度，℃；t2—螺旋板冷凝器出口循环水温度，℃。

因T=105 ℃,t1=30 ℃,t2=60 ℃由式(6)可求出Δtm为58.7 ℃。由Q值、K值Δtm值和式(4)，求出S。

为保证换热效果，考虑使用过程中后期管壁及污垢热阻影响，将换热面积设定为14 m2。如图3所示，2流体采用逆流动方式。

图3 螺旋板换热器Fig.3 Spiral condenser

3 生产线改造后的生产性能

环氧固化剂中试生产线改造后，反应釜加料过程中黏结的情况得到改善。滴加的物料2直接加入物料1内部，在搅拌的高速旋转下能及时与物料1接触发生反应，避免了物料累积黏结桨叶的状况。冷凝系统通过增加螺旋板冷凝器的换热面积，提升了反应中不凝气体的冷凝效率，使排放的气体达到了环保在线检测的排放标准。

根据实际生产过程中固化剂物料恒算计算改造后生产能力。生产1批产品投入总物料4 157 kg，最终获得固化剂产品3 330 kg，水分及不凝有机气体损失827 kg，产率为3 330/4 157=80 %。为保证反应过程中物料混合均匀、压力稳定及生产安全等工艺要求，年生产运行时间为300天。

改造前的固化剂中试生产线，由于反应釜易于黏结搅拌及冷凝系统负荷较低的问题，加料速度必须缓慢，待加入的物料分散均匀才可加入下1批；且冷凝器负荷较低，无法升温提高反应速率，只能在低温低压下进行，生产1批产品需要3天完成，年产量333吨；改造后，反应釜物料黏结搅拌问题得到解决，可连续加入物料，冷凝器换热效率得到提升，可以升温提高反应速率，生产1批产品只用24 h，年产量999吨，产能提高了3倍。

4 结 论

4.1为解决目前生物基环氧固化剂生产系统中反应釜物料搅拌时黏结搅拌桨叶及生产过程尾气排放超标的问题，对中试生产线进行了改进：通过采用加长进料管将物料直接滴加在搅拌器涡流范围内，以便及时与釜内物料混合发生反应来降低物料黏度等方法解决反应釜物料搅拌黏结问题；根据产生不凝蒸汽的热负荷，计算冷凝器换热面积，更换旧冷凝器等方法降低了不凝有机气体的含有率，使生产中尾气排放达到环保的要求。

4.2通过工艺系统的改造不仅解决了中试生产中的弊端，而且提高了工艺系统的稳定性，使产能由年产333吨，提高到了999吨，大大提高了生产效率。

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