半纤维素分离提取及改性应用研究进展

樊洪玉，卫 民,2*，赵 剑，蒋剑春

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室, 江苏 南京 210042; 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所, 北京 100091)

随着人们对石油、煤炭等不可再生资源日益紧缺状况认识的加深，可再生资源的开发与利用已成为人们共同关注的问题，由农林废弃物转化为新能源、新材料、药物以及化工原料已成为一个十分重要的研究新方向。农林生物质资源主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，其中半纤维素含量仅次于纤维素具有良好的生物活性和生物相容性，在医药、化工、材料等领域都有十分重要的用途。从植物中提取分离得到的半纤维素存在着大量的羟基，根据羟基与取代基成键方式的不同，半纤维素可以发生醚化、酯化等反应[1]，改性后的衍生物水溶性和热塑性得到了改善，并且具有独特的生理活性和功能，在食品包装[2]、药物缓释[3]、化妆品等领域得到广泛的应用。笔者就半纤维素的结构特点、提取分离方法及化学改性的功能化应用等方面叙述了半纤维素应用研究的新进展，旨在为半纤维素的开发利用提供参考。

1 半纤维素的结构特点

半纤维素是一种复合糖，由非晶五碳糖和六碳糖构成，其主链的长度与种类、侧链的分布及类型各不相同，化学结构复杂。不同植物原料中半纤维素的含量、结构都有差异。禾本科植物中含半纤维素约25 %～35 %，聚糖种类主要是4-O-甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖，该木聚糖以β-1,4-糖苷键连接的D-吡喃式木糖基为主链，在主链C3和C2位上分别有L-呋喃式阿拉伯糖和D-吡喃式葡萄糖醛酸为支链，还存在木糖基和乙酰基(木糖乙酸酯)支链；阔叶木中的半纤维素为部分乙酰化的酸性木聚糖，主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，桦木中含此种半纤维素高达35 %[4]；针叶木中含半纤维素约25 %～35 %，聚糖主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖。禾本科植物、阔叶木和针叶木中半纤维素的典型结构如图1所示[5]。由于禾本科草类和阔叶木类半纤维素主要以β-1,4-D吡喃型木糖为主链，4-氧甲基-吡喃型葡萄糖为支链，因此二者统称为聚木糖类半纤维素。目前的主要研究集中在聚木糖类半纤维素。

(a)

(b)

(c)

图1禾本科植物(a)、阔叶木(b)、和针叶木(c)中半纤维素的典型结构[5]
Fig.1Therepresentativestructureofhemicelluloseofgrass(a),hardwood(b)andsoftwood(c)[5]

2 半纤维素的分离提取

2.1碱抽提法

分离提取半纤维素时必须遵循以下原则：一是最大限度地将其分离出来；二是尽量减少或避免其在提取过程中发生变化[6]。碱抽提法是分离提取植物中半纤维素的一种常用方法，碱抽提后调节pH值可得到带有少量(1 %～2 %)木质素的浅棕色半纤维素。这种分离半纤维素的方法简单易得，常用于商业半纤维素的制备。常用的碱提取试剂有KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2和液氨等。

Peng等[7]使用0.5、 1.0、 2.0 mol/L的KOH溶液对柠条进行连续抽提，最终溶出92.2 %的半纤维素。用碘/碘化钾溶液处理后，线性半纤维素组分析出，支链半纤维素仍留在溶液中。实验采用HPAEC、GPC、FT-IR和核磁共振光谱测定溶出半纤维素的物理和化学结构，结果发现，线性半纤维素比支链半纤维素的分子质量高。Sun等[8]采用逐级升高碱浓度连续抽提甜高粱茎秆得到76.3 %的阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖，研究证明，连续碱提取法是一种从甜高粱茎中分离半纤维素的有效方法，可以用来制备不同支链和分子质量的半纤维素聚合物。

2.2碱性过氧化氢抽提法

碱性过氧化氢抽提法是分离植物半纤维素的一种常用方法，在碱性条件下过氧化氢不仅具有脱除木质素和漂白作用，还可以提高大分子尺寸半纤维素的溶解度[9-10]，可作为半纤维素的温和增溶剂。

Sun等[9]比较研究了碱抽提和碱性过氧化氢分离水稻秸秆半纤维素的2种方法，发现单纯碱抽提可得到67.2 %的半纤维素，而加入不同浓度的过氧化氢后半纤维素增加至88.5 %且颜色更白。Brienzo等[11]对过氧化氢碱性溶液提取甘蔗渣半纤维素的最佳条件进行了深入研究，并确定了最佳的反应条件为H2O2质量分数6 %、反应时间4 h、反应温度20 ℃和硫酸镁加入量0.5 %，该条件下半纤维素达到86 %，且包含很少的缔合木质素(仅为5.9 %)。

2.3有机溶剂分离提取法

使用有机溶剂提取植物中半纤维素，可有效避免细胞壁中功能性基团──乙酰基的脱除，从而得到纯度高、活性好、更能接近生物质中原本结构的半纤维素。与使用高浓度碱液提取法相比，有机溶剂提取法可直接分离得到半纤维素、无需分离木质素，具有显著的优势。目前应用较多的有机溶剂为二甲基亚砜和二氧六环等。

半纤维素的分离提取过程中常常将有机溶剂与水、碱或者酸(无机酸、有机酸、路易斯酸)按照一定比例混合作为提取试剂。Xu等[12]对比研究了乙酸/水、甲酸/乙酸/水、甲醇/水、乙醇/水不同体系对半纤维素结构的影响，研究表明：甲酸/乙酸/水(体积比30∶60∶10)体系是提取小麦秸秆半纤维素的最佳溶剂体系，半纤维素的得率为76.5 %。Jin等[13]使用质量分数为90 %的二氧六环、含有0.05 mol/L HCl的质量分数为80 %的二氧六环、质量分数为80 %的二甲基亚砜和质量分数为8 %的KOH 4种不同溶剂体系连续分级抽提大麦和玉米秸秆中的半纤维素。研究发现，含有HCl的二氧六环溶剂体系可使糖苷键断裂，半纤维素会发生明显的降解，具有较低的分子质量，摩尔质量为14 600～15 200 g/mol，由于半纤维素的热稳定性与分子质量呈正相关，因此其热稳定性较低；而使用质量分数为90 %的二氧六环溶剂体系分离出的半纤维素结构比较完整，摩尔质量为23 590～28 840 g/mol,该方法提取的半纤维素主要为含有少量葡萄糖残基的带有分支的阿拉伯木聚糖，具有较高的热稳定性。

2.4超声波辅助分离法

利用超声波辅助分离半纤维素，在较低的温度和较短的抽提时间内使半纤维素的得率达到78%～80%[10]。超声波辅助抽提法获得的半纤维素具有分支度小、酸性基团少、缔结木质素含量低、相对分子质量高和热稳定性高等特点。

Sun等[14]研究了超声波辅助提取小麦秸秆中半纤维素的方法，与传统的碱法提取相比，超声波辅助提取20～35 min后，半纤维素的得率提高了0.8 %～1.8 %，所得到的半纤维素纯度更高、热稳定性更好。Hromádková等[15]用超声波辅助提取荞麦壳中的半纤维素，结果表明稀碱短超声波处理可有效促进荞麦壳超致密硬细胞壁结构的解体，可以促进木聚糖与淀粉、蛋白质的分离，有利于木聚糖的提取，并且在提高半纤维素得率的同时，还能保持半纤维素的结构和免疫活性。此外，刘超[16]使用超声波辅助碱法分离提取苹果渣中的半纤维素，通过单因素试验及L9(34)正交试验对抽提工艺进行优化，结果表明：超声波辅助法提取苹果渣中半纤维素的最佳条件为NaOH浓度2 mol/L、超声波处理时间90 min、反应温度85 ℃、料液比1∶15(g∶mL)。在该反应条件下，半纤维素提取率为30.44 %，与传统抽提方法相比，超声波辅助提取法在提高半纤维素提取率的同时，还缩短了处理时间并降低了反应温度。因此，采取超声波辅助处理法分离半纤维素效果明显。

2.5微波辅助分离法

微波法是半纤维素预处理技术中耗时最少的一种方法，并且具有加热均匀、热效率高、穿透能力强、反应条件温和的特点，是一种清洁环保的生产工艺[17-19]。

Buranov等[20]分别采用微波辅助水提法和微波辅助醇提法从亚麻屑中提取半纤维素，微波辅助水提法得到的半纤维素得率仅为18 %，而微波辅助醇提法为40 %。邹安等[19]研究了微波预处理法分离提取玉米秸秆半纤维素的工艺流程，得到较佳工艺条件为液固比20∶1(mL∶g)、碱用量 150 %、处理时间 10 min、微波功率 1 167 W。经微波预处理后木聚糖得率为24.8 %。刘春龙[21]采用微波辅助碱法提取稻壳中的半纤维素，通过正交试验得到较佳的工艺条件为碱用量比1.2∶1、液固比23∶1、反应时间50s、微波功率83W，此条件下半纤维素的提取率高达81.59 %。但随着微波辐射时间的延长，高分子木聚糖部分降解，导致半纤维素产量减少。

2.6蒸汽爆破法和高温水处理法

蒸汽爆破法是指水蒸气在高温高压条件下渗透进入细胞壁内部时冷凝液化，然后释放压力造成细胞壁内的冷凝液体瞬间蒸发，形成巨大的压力破坏细胞壁结构，从而使半纤维素与木质素之间的化学键断裂，最终得到半纤维素[22]。蒸汽爆破预处理是常用的一种物理预处理方法，具有反应时间短、能耗低、无污染、应用范围广泛等优点，缺点则是半纤维素极易发生降解，导致溶液酸度增大，最终引起半纤维素的进一步降解[23]。

贺永惠等[24]研究了蒸汽爆破法对小麦麸皮中水溶性戊聚糖含量的影响。实验发现，蒸汽爆破可以明显提高小麦麸皮功能活性多糖的含量。综合考虑蒸汽爆破处理的提取效率与能量消耗，确定该工艺的最佳反应条件为蒸汽压力2.0 MPa，水料比30 %，蒸汽爆破时间60 s。该条件下，与未处理的小麦麸皮相比，麸皮中水溶性戊聚糖提高了12.6 %。

Makishima等[25]使用管式反应器利用流动热水系统来提取玉米芯中的半纤维素。研究发现，使用管式反应器在200 ℃条件下反应10 min能够有效提取玉米芯中的半纤维素。该反应条件下获得的半纤维素的聚合度高于10，得率高达82 %。经过超滤和离子交换树脂纯化后，可得到聚合度在11～21之间且没有分支的木聚糖。另外，就反应产物而言，该体系产生的糠醛量低于产物总质量的2 %，极大地改善了蒸汽预处理的不足之处。

2.7不同提取分离方法的比较

结合对以上各种分离提取半纤维素方法的讨论，对几种常见的抽提方法进行了比较(见表1)，以便在实际中结合具体实验条件及半纤维素的利用方向选取最合适的分离提取方法。碱抽提法主要适用于阔叶木和草类原料中木聚糖的提取，该方法操作简单、成本低，适合于工业生产；有机溶剂抽提法所得的半纤维素结构较完整，更接近于生物体中原本结构的半纤维素，有效地弥补了碱抽提的缺陷；碱性过氧化氢为半纤维素的温和增溶剂，采用碱性过氧化氢抽提法获得的半纤维素相对分子质量较大；微波、超声波辅助分离法无污染、环境友好，可有效缩短抽提时间，被认为是一种很有潜力的半纤维素分离方法。

表1 不同提取分离方法的比较Table 1 Comparison of different extraction methods

近年来，研究者对半纤维素提取的研究主要倾向于将已有各种提取方法的优点相结合，尚未对相同原料采用不同的抽提方法得到的半纤维素进行定性、定量研究。同时，如何使半纤维素尽快分离出来以避免进一步降解成为半纤维素提取分离过程中的一大难题，另外还要解决多糖的分离问题。

3 半纤维素的改性技术

3.1醚化反应

半纤维素的羟基可与不同类型的醚化试剂反应生成半纤维素醚。常见的半纤维素醚化反应有羧甲基化、季铵化、苄基化和甲氧基化反应等。

3.1.1羧甲基化反应 羧甲基半纤维素是一种阴离子型半纤维素，可以显著提高机体的免疫力，可广泛用于医药行业，其合成方法一直是人们研究的重点，反应过程如图2所示。

图2 木聚糖的羧甲基化反应Fig.2 Carboxyl-methylation of xylan

Petzold 等[26]以桦木木聚糖为原料比较研究了不同溶剂体系(乙醇/甲苯、乙醇、异丙醇)中采用不同方法合成羧甲基木聚糖。研究表明：在羧甲基化过程中先将木聚糖溶解于碱性溶液(NaOH溶液)中，再加入异丙醇溶剂，得到的羧甲基木聚糖取代度最高，为1.22。

Alekhina等[27]以从桦木中提取的木聚糖为原料，通过羧甲基化反应，制备了取代度分别为0.36、0.58和1.13的羧甲基改性木聚糖膜(CMX)，并对膜的水蒸气渗透性、机械强度和阻隔性能进行了测试。结果表明：羧甲基改性的木聚糖膜随着取代度的增加，抗张强度和杨氏模量降低、氧渗透率(OP)也随之降低。总之，羧甲基化制备的木聚糖膜是一种生物降解膜材料，具有良好的氧气阻隔性能，可以作为包装材料应用于工业生产中。

3.1.2季铵化反应 季铵化后半纤维素的水溶性和阳离子性或两性离子性明显增加，并且具有较高的得率和取代度，其化学性质与两性聚合物和阳离子聚合物相似[28]。

为了促使亲核反应更容易进行，同时增加聚糖超微结构的可及度，任俊莉等[29]遵循阳离子型聚糖的合成路线，分别以水和乙醇为溶剂，用碱来活化甘蔗渣半纤维素，使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对其进行季铵化改性，最终得到了均一、取代度高的凝胶。关莹[30]使用季铵化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与楠竹半纤维素在碱性条件下发生醚化反应，制备出的半纤维素为阳离子型的季铵盐半纤维素(如图3)。季铵盐半纤维素与无机粘土蒙脱土通过静电作用利用真空抽滤的方式成功制备出有机-无机复合膜。研究表明：膜材料具有较高的热稳定性且膜材料的热稳定性会随着蒙脱土含量的增加而增加。

图3 半纤维素的季铵化反应Fig.3 Quaternization of hemicellulose

3.1.3苄基化反应 苄基化反应可以使半纤维素的物理性能(如热性能等)得到很大改善，从而作为热塑性原料广泛用于工业生产。氯化苄是最常见的苄基化试剂，如图4所示，半纤维素在碱性条件下与氯化苄反应生成苯甲基醚以达到苄基化改性的目的。苯甲基醚是一种有效的多羟基化合物的取代基团，具有在酸性碱性条件下性质稳定和表面活性适中等特征。

Hartman等[31]介绍了O-乙酰基半乳葡甘露聚糖AcGGM膜的苄基化反应，并对其阻氧性能进行了探究。研究发现：AcGGM在碱液中与苄基氯反应生成拉伸强度大、韧性好的透明膜苯甲基半乳葡甘露聚糖BnGGM。在湿度50 %条件下，苄基化的BnGGM薄膜的氧气透过率130 cm3·μm/(m2·d·kPa)远高于AcGGM膜1.28 cm3·μm/(m2·d·kPa)。王海涛[32]以三倍体毛杨木半纤维素为原料，与氯化苄在二甲基亚砜中使用氢氧化钠作为催化剂合成了苄基化半纤维素。通过控制氯化苄和半纤维素羟基单元物质的量之比(0.5∶1～3∶1)、反应温度(40～80 ℃)和反应时间(4～24 h)，在DMSO溶剂中成功地合成取代度在0.08～0.36之间的苄基化半纤维素。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振碳谱(13C NMR)表征其化学结构，结果显示苄基化半纤维素的重均相对分子质量(Mw)和数均相对分子质量(Mn)低于半纤维素。热重分析发现高取代度半纤维素的热稳定性高于半纤维，低取度代半纤维素的热稳定性反而低于半纤维素。电子扫描显微镜证实苄基化反应赋予半纤维素表面无定形多孔结构，这些发现表明含有斥水性官能团的苄基化半纤维素在塑料生产中具有较大的发展潜力。

图4 半纤维素苄基化反应Fig.4 Benzylation of hemicellulose

3.1.4甲氧基化反应 甲氧基化反应是对半纤维素进行醚化改性的另外一个重要方法，是实现半纤维素高值化利用的重要途径。甲氧基化反应能够显著提高半纤维素的水溶性，使其具有更为广泛的应用。化学反应示意图如图5所示。

Petzold等[33]研究了在均相和非均相体系中，分别使用碘甲烷和氯甲烷作为醚化剂，根据不同的实验条件合成甲氧基化木聚糖。研究发现：反应产物的取代度与反应体系是否均相以及反应物配比无关，木聚糖在质量分数为40 %的NaOH水溶液中与碘甲烷反应所得产物的取代度值仅为0.5，而木聚糖与过量的氯甲烷发生醚化反应所获得的甲氧基化木聚糖的取代度达到0.94。Fang等[34]对麦草半纤维素与甲基碘在二甲基亚砜(DMSO)溶液中发生醚化反应生成甲氧基化半纤维素进行了深入研究。结果发现：麦草半纤维素发生甲氧基化醚化改性之后，热稳定性显著增加。

图5 半纤维素的甲氧基化反应[33-34]Fig.5 Methoxylation of hemicellulose[33-34]

3.2酯化反应

半纤维素的酯化反应可以提高其热稳定性、降低结晶度、增加水相的溶解度，使其应用范围更加广泛。半纤维素可与多种化合物发生酯化反应，如硫酸化试剂、酸酐、酰氯、异氰酸苯酯等(如图6)。

3.2.1羧酸酯化反应 半纤维素的羧酸酯化改性是指半纤维素与羧酸衍生物在适当的条件下发生的反应，一般来说，这类反应可在均相介质或非均相中进行，生成相应的具有不同取代度的产物[35]。

酰化反应是得到半纤维素羧酸酯的一种重要手段，由于乙酰基的疏水性比羟基强，因此酰化反应可以使聚合物的疏水性能得到极大改善。酰化的半纤维素利用其良好的疏水性和热塑性可制成热塑性材料。半纤维素的酰化改性一般采用酸酐或者酰基氯在4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂条件下进行反应，但是这类催化剂价格昂贵且易吸水。Belmokaddem等[36]研究了从桦木中分离提取的木聚糖型半纤维素与Ac2O的酯化反应。实验采用均相系统改性技术，以4-二甲氨基吡啶作为催化剂，在DMF/LiCl的均相系统中反应2 h，最终得到取代度0.9～2的酰化产物。Sun等[37]以蔗渣中分离提取的半纤维素为原料，在均相系统二甲基甲酰胺/氯化锂中，以N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)为催化剂，与油酰氯进行酯化反应。研究发现半纤维素与油酰氯的物质的量之比为1∶3时所获得的酯化产物取代度最高，为最佳的反应条件。同时证明了N-溴代琥珀酰亚胺是一种高效快速的乙酰化催化剂，可以在接近中性的温和条件下促进催化反应，并且还具有廉价易得等优点，可广泛应用于乙酰化反应中。

3.2.2硫酸酯化反应 硫酸酯化是半纤维素酯化反应中一类十分重要的改性方法。半纤维素的硫酸酯化是指磺酸基团与多糖的羟基之间发生的路易斯反应。多糖的羟基被硫酸基取代后，磺酸基之间的排斥作用使糖链增长，部分磺酸基与羟基之间形成氢键，产生螺旋结构，从而呈现出有活性的高级构象[38]。Chaidedgumjorn 等[39]认为多糖硫酸酯的抗凝活性不仅受硫酸多糖构型的影响，也与磺酸基所在糖苷键的位置有关，若磺酸基团连接在(1→3)键，多糖硫酸酯有抗凝活性，但磺酸基团连接在(1→4)键，多糖硫酸酯无抗凝活性。目前，木聚糖硫酸化的方法有氯磺酸-吡啶法、氯磺酸-二甲基甲酰胺法(DMF)、三氧化硫-吡啶(SO3-Py)法、浓硫酸法和Nagasawa 法等[40]。

图6 木聚糖的酯化[35]Fig.6 Esterification of xylan[35]

韩亮等[41]对玉米芯木聚糖进行了硫酸酯化反应，通过单因素及正交试验分析最终确定合成木聚糖硫酸酯的最佳工艺条件为吡啶与氯磺酸的物质的量之比2∶1，反应温度80 ℃，酯化时间6 h，该条件下得到的木聚糖硫酸酯取代度为1.62，平均分子质量为13 396 u。研究表明：木聚糖经硫酸酯化后能够直接抑制纤维蛋白原向纤维蛋白的转化过程，同时降低凝血酶活性，从而达到抗凝血的目的，其抗凝血活性与木聚糖的取代度呈正相关。程合丽[42]研究了玉米秆半纤维素与三氧化硫-吡啶复合物的酯化反应合成木聚糖硫酸酯，并使用紫外可见吸收光谱仪、傅里叶红外光谱仪、核磁共振波谱仪对其结构和理化性质进行了表征，结果表明：硫酸酯化的木聚糖和肝素钠具有相同的紫外吸收峰，NMR 分析显示酯化反应主要发生在 C2、C3 的羟基上；同时，还深入研究了木聚糖硫酸酯的抗凝血活性作用机理，发现木聚糖硫酸酯抗凝血机理与肝素钠相似，主要是通过影响内源性凝血途径从而达到抗凝血的目的。当木聚糖硫酸酯的取代度大于1、用量仅为5 mg/L时，其抗凝血效果就可达到乃至超过肝素钠。此外，木聚糖经过硫酸酯化改性后，在获得抗凝血活性的同时，还具有其他生物学活性如增强机体免疫力、抗炎、抗肿瘤、抗氧化、抗病毒，尤其是抗HIV活性等。Yoshida 等[43]使用PF5为催化剂，将木聚糖与哌啶-N-磺酸盐在无水二甲基亚砜(DMSO)中80 ℃条件下反应1 h，合成了取代度在0.2～1.6 的哌啶-N-磺酸基木聚糖，木聚糖磺化程度较高(取代度为1.4～1.9)时，具有强大的抗HIV活性。Mandal 等[44]使用从鲜奈藻(Scinaiahatei)中碱法抽提得到的木聚糖为原料，采用SO3-吡啶法进行硫酸酯化，得到硫酸根取代度为0.93～1.95的木聚糖硫酸酯，该取代度范围内的木聚糖硫酸酯均具有较强的抗 HSV 单纯疱疹病毒活性。

4 展 望

半纤维素是一种可再生、可生物降解的环境友好型植物资源，具有良好的生物活性和生物相容性。未来的研究方向应围绕纤维类生物质原料到木聚糖的定向转化开展，研究原料预处理方式及半纤维素的分离提取工艺对木聚糖定向生成的影响，揭示获得高转化率木聚糖的反应条件、反应机理及调控机制。由于半纤维素的活性基团主要是羟基，因此，未来的研究重点可以通过在羟基上接枝不同的活性基团，制备木聚糖衍生物，主要包括木聚糖硫酸化产物和胺化产物，并研究其在生物医学上的作用机制，从而进一步实现纤维类生物质高效高值化利用。

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