滴定法测定压裂返排液中硼含量影响因素研究

杜佳佳 ，石升委 ，康定宇 ，陈新建 ，屈撑囤 ，2，鱼 涛 ，2

(1.西安石油大学，陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室，陕西西安 710065；2.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206)

压裂是油气井增产和水井增注常用的一项重要技术[1]，压裂作业结束后，在地层应力和破胶剂的作用下，压裂液黏度降低并部分返排至地面[2]。返排液中含有胍胶、甲醛、石油类物质及其他各种添加剂，需经过处理后回注或回用[3]。对于缺水干旱地区，将返排液处理后回用，可有效地节约水资源、降低环境污染[4]。残留硼的存在成为制约返排液回用特别是配制压裂液的关键因素，残余硼在返排液中以H3BO3或者B(OH)4-的形式存在，重配压裂液时，由于液体pH的改变，残余硼的存在使胍胶基液发生不正常交联，可能造成配液管线的阻塞、交联比难以确定，从而影响正常的施工[5]。因此准确测定压裂返排液中的硼含量，对压裂返排液处理工艺选择、降低处理成本有重要的意义。甘露醇酸碱中和滴定法是常用的测定硼含量的方法。姜求韬等[6]建立了硫酸硝酸蒸馏消解、甘露醇转化酸碱中和滴定法，用于测定无定型硼粉中的硼含量，该法简便快速，加标回收率为96.29%～98.98%，相对标准偏差为0.80%，所得结果与美国军用标准方法结果一致。杨竞等[7]利用滴定法测定硅质耐火材料中的硼含量，相对标准偏差小于1%，回收率在96.66%～102.22%，方法操作简单，精密度、准确度较高。甘露醇酸碱中和滴定法用于测定油田压裂废液中的残余硼含量的报道较少。本文以油田压裂返排液为对象，研究了甘露醇酸碱中和滴定法测定硼含量的极限，探究了共存离子等对测定结果准确度的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

主要试剂：硼标准贮备液(1 000 mg/L)：准确称取5.716 0 g硼酸(分析纯)溶于去离子水中，转入1 L容量瓶中稀释至标线备用；氢氧化钠标准溶液：浓度分别为 0.1 mol/L，0.05 mol/L，0.01 mol/L，标定后使用；溴甲酚绿-甲基红-酚酞混合指示剂：1 g/L溴甲酚绿乙醇溶液、2 g/L甲基红乙醇溶液、10 g/L酚酞乙醇溶液按3:1:2比例混合[8]；甘露醇(中性)；1+1盐酸；盐酸标准溶液(0.1 mol/L)；邻苯二甲酸氢钾；三氯化铁；无水氯化钙；氯化镁；无水硫酸钠；皂土；原油。

主要仪器：分析天平(JD200-4)；滴定管、锥形瓶等均为实验室常用玻璃仪器。

1.2 硼含量的测定

采用酸碱中和滴定法测定压裂返排液中的硼酸含量，硼酸是弱酸，不能用碱直接滴定，加入甘露醇可以强化硼酸的酸性，生成强酸性的甘露醇硼酸，以溴甲酚绿-甲基红-酚酞混合溶液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定[9]。

具体步骤为：移取100mL水样于250mL锥形瓶中，加入1 mL的溴甲酚绿-甲基红-酚酞混合指示剂，摇匀，滴加1+1盐酸，使溶液变为暗红色，再过量几滴，煮沸3 min～5 min除尽CO2和分解硼酸盐，冷却至室温，用NaOH标准溶液调节颜色至灰蓝色，再滴加0.1 mol/L盐酸标准溶液至刚出现暗红色为滴定起点，向其中加入7 g甘露醇，摇匀，用氢氧化钠标准溶液滴定至灰蓝色，颜色变化为暗红-灰-绿-灰蓝，记录氢氧化钠标准溶液的消耗量V1，同时作空白实验，氢氧化钠标准溶液的消耗量V2。硼含量的计算见下式：

式中：CNaOH-氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；V1-滴定硼时，氢氧化钠标准溶液的消耗量(不包括调节pH值时的消耗量)，mL；V2-空白实验时，氢氧化钠标准溶液的消耗量，mL；10.81-与1.00 mL氢氧化钠标准溶液(CNaOH=1.000 mol/L)完全反应所需要的硼的质量，mg。

表1 不同指示剂的测定结果对比

2 结果与讨论

2.1 指示剂的优选

酸碱中和滴定法测定硼含量时，可用甲基红+酚酞作指示剂，也可用溴甲酚绿-甲基红-酚酞混合溶液作指示剂[10，11]。对这两种指示剂用于测定压裂返排液中硼含量的测定结果进行了比较，实验数据(见表1)。

由表1数据可知，使用溴甲酚绿-甲基红-酚酞混合溶液作指示剂，虽然颜色变化过程复杂，但相比于以甲基红+酚酞作指示剂终点突变明显，结果的相对误差较小，这主要是因为溴甲酚绿-甲基红-酚酞混合指示剂的变色范围更窄，对酸碱度的变化更加灵敏，有利于滴定终点的判断。因此本文选用溴甲酚绿-甲基红-酚酞混合溶液指示终点。

2.2 测定范围的确定

《油气田水分析方法》(SY/T 5523-2016)中该方法适合测定水样中硼含量大于10 mg/L的状况[12]。为了进一步确定该方法的测定范围，使用10 mg/L～400 mg/L不同硼含量的硼标准液，依1.2方法测定浓度，测定结果(见表2)。

表2 甘露醇酸碱滴定法测定不同浓度的硼标准液

由表2可以看出，硼含量在30 mg/L～300 mg/L时，相对误差均小于±0.2%，满足滴定分析的质量要求，因此可以确定该方法的最佳测定范围为30 mg/L～300 mg/L。

2.3 高价离子等的影响

依据《油气田水分析方法》(SY/T 5523-2016)、《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》(SY/T 5329-2012)，处理后压裂返排液中的离子含量水质分析结果(见表3)。

表3 处理后压裂返排液中的离子含量分析结果

从表3中可知，处理后压裂返排液中主要含有Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO42-、悬浮物、油等，为了分析上述因素对测定结果的影响，向50 mg/L的硼标准液中分别加入上述干扰离子，并依1.2方法测定硼浓度，测定结果(见表4)。从表4数据可以看出：Fe3+和Ca2+的存在将会使测定结果偏大，而Mg2+、SO42-、悬浮物、油的存在将会使测定结果偏小，但是其相对误差均控制在±3%以内，因此当上述各项离子单独存在时对测定方法的干扰不大。

2.4 精密度及准确度实验

向50 mg/L的硼标准液中同时加入上述干扰因素及对应浓度，并依1.2方法测定硼浓度，测定结果(见表5)。由表5数据表明：用甘露醇酸碱中和滴定法测定模拟压裂返排液中的硼含量相对标准偏差小于1%，精密度好。

对上述模拟压裂返排液进行加标回收实验，向上述模拟压裂返排液分别加入不同硼含量的加标样，应用1.2法测定硼含量，分析结果(见表6)。可以看出，加标回收率在99.09%～100.69%，准确度高，满足分析方法的实验要求[13]。

表4 高价离子等对硼含量测定的影响

表5 精密度分析结果

表6 回收率实验分析结果

3 结论

(1)甘露醇酸碱中和滴定法测定压裂返排液中硼含量的最佳测定范围为30 mg/L～300 mg/L；

(2)Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO42-、悬浮物、油等对测定结果准确度基本无影响，测定结果的相对标准偏差小于1%，加标回收率在99.09%～100.69%。

参考文献：

［1］屈撑囤，杨鹏辉，李彦.油气田含油污水处理技术［M］.北京:石油工业出版社，2015.

［2］熊颖，刘友权，等.可回收再利用的低分子胍胶压裂液技术研究［J］.石油与天然气化工，2014，43(3)：279-283.

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［6］姜求韬，章连香.无定形硼粉中的总硼测定方法研究［J］.矿冶，2012，21(3)：95-96+99.

［7］杨竞，张秀华，田志宏，等.酸碱滴定法测定硅质耐火材料中硼［J］.冶金分析，2014，34(4)：78-80.

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［9］陈英，李玉卫.甘露醇酸碱中和滴定法快速测定肥料中的硼［J］.化肥工业，2012，39(5)：19.

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［12］SY/T 5523-2016油气田水分析方法［S］.国家石油和化学总局，2000.

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