纳米硅/聚丙烯酰胺水凝胶的制备及性能研究

郑　艳，曹玉娟，亓文丽

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

智能化的水凝胶响应于各种外部刺激，如温度、pH值等引起的各种性能变化，正在因其潜在的价值而备受关注，其中荧光凝胶最具有发展前景。纳米硅(F-SiNPs)是一种生物相容性好、无毒、尺寸可控制并且结构稳定的纳米材料,其具有荧光特性，在催化[1]、纳米技术[2-5]等方面应用越来越广泛。丙烯酰胺(AM)是常用的制备凝胶的单体，由于网络结构中存在可离子化的酸碱性基团，如酸性的磺酸、羧酸基团，碱性的伯仲叔胺基等，这些基团随着pH值的改变而发生质子化或去质子化，导致网络结构内静电斥力增减，从而引起凝胶的溶胀或去溶胀，在生物医学等[6]领域应用甚广。将F-SiNPs的荧光特性与聚丙烯酰胺(PAM)的pH敏感性结合在一起，制备具有荧光及pH敏感性的复合水凝胶，目前尚未见相关的文献报道。

本文采用两步法合成了F-SiNPs/PAM复合水凝胶，并对其结构与性能进行相应表征。

1　实验部分

1.1　原料

(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(KH540)：质量分数为97%，阿拉丁试剂公司；1,8-萘二甲酰亚胺：质量分数为98%，西亚试剂公司；AM：分析纯，质量分数为98%，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：化学纯，质量分数为97%，国药集团化学试剂有限公司；N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)：生物试剂，国药集团化学试剂有限公司。

1.2　仪器及设备

Nicolet 6700型红外光谱仪、ESCALAB250Xi型光电子能谱：美国Thermo公司；Nano-ZS90型Zeta电位仪：英国Malvern公司；JEM-2100F型场发射透射电子显微镜：日本电子制造公司；UV-4820型紫外-可见分光光度计、F-4600FL型荧光分光光度计：日立公司。

1.3　复合水凝胶的制备

(1) 采用光催化法[7]制备F-SiNPs：在烧瓶中依次加入90 mL超纯水、2 g 1,8-萘二甲酰亚胺、10 mL KH540，快速搅拌10 min，然后用240 W、365 nm的紫外灯照射20 min，紫外灯与烧瓶之间间隔10 cm左右。光照结束后，反应液自然冷却到室温，高速离心，以除去小分子的1,8-萘二甲酰亚胺。然后把上清液装入分子截流量为1 000的透析袋，用超纯水透析，去除残留的KH540，透析后的溶液冷冻干燥即可得到F-SiNPs。

(2) 复合水凝胶制备：称取0.1 g的F-SiNPs，加10 mL超纯水，再依次加入1 g单体AM，0.03 g引发剂APS，0.03 g交联剂MBA，溶解完全，再将溶液转移至10 mL的烧杯密封静置，待凝胶成型后取出，得到F-SiNPs/PAM复合水凝胶。

(3)对比实验：在烧杯中量取10 mL超纯水，依次加入1 g单体AM、0.03 g引发剂APS、0.03 g交联剂MBA，完全溶解后加入10 μL TMEDA，密封静置，待凝胶成型后取出，得到纯的PAM水凝胶。

1.4　分析测试

粒度分析(DLS)：将干燥好的F-SiNPs粉末溶于超纯水中，超声分散，用Nano-ZS90型Zeta电位仪进行粒径测试；场发射透射电子显微镜(FE-TEM)测试：F-SiNPs溶于无水乙醇中，取少量的液体滴加在超薄碳膜铜网上，在200 kV的电压下用FE-TEM进行表面形貌分析；傅里叶红外光谱分析(IR)：复合水凝胶真空干燥后，与KBr研磨压片制样后进行分析；X射线光电子能谱(XPS)：对干燥后的F-SiNPs粉末、复合水凝胶进行元素定性定量分析；紫外-荧光光谱分析(UV-PL)：将F-SiNPs粉末溶于高纯水中，复合水凝胶切成薄片进行测试；场发射扫描电子显微镜(SEM)：水凝胶在-50 ℃下冷冻干燥，然后喷金测试；平衡溶胀比(SR)的测定：配制不同pH值(pH值为1～14)溶液，按照式(1)计算SR。

SR=(Ws-Wd)/Wd

(1)

式中：Ws为在不同pH溶液中溶胀平衡后的质量；Wd为干凝胶的质量。

2　结果与讨论

2.1　F-SiNPs的结构特征

由图1可以看出，F-SiNPs的粒径小于3 nm，表明成功制备了小尺寸的纳米粒子，一般小于10 nm的粒子在生物活体细胞中更容易被清除，具有更小的毒性[8]，故这种小粒径在生物应用方面更具有优势。图2存在清晰的点阵平面，表明F-SiNPs在水中分散良好。

粒径/nm图1　F-SiNPs的粒径分布

图2　F-SiNPs的场发射透射电子显微镜图

2.2　FT-IR分析

F-SiNPs红外谱图如图3所示。750 cm-1处是Si—N的伸缩振动峰，1 000 cm-1与3 350 cm-1处分别为Si—O键和N—H键的振动峰。

波数/cm-1图3　F-SiNPs、PAM和复合水凝胶的红外谱图

2.3　XPS分析

键能/eV(a) F-SiNPs的全峰图

键能/eV(b) Si元素的分峰图

键能/eV(c) C元素的分峰图

键能/eV(d) N元素的分峰图

键能/eV(e) O元素的分峰图

键能/eV(f) F-SiNPs/PAM的全峰图图4　F-SiNPs和复合水凝胶的XPS谱图

图4(a)中的F-SiNPs与图4(f)中的F-SiNPs/PAM复合水凝胶的XPS谱图几乎没有差异，表明PAM对F-SiNPs的结构并无影响，分散在水凝胶中的F-SiNPs成功地赋予了复合水凝胶荧光特性。

2.4　SEM分析

图5是不同F-SiNPs含量复合凝胶的电镜扫描图。从图5可以看出，复合水凝胶仍具有水凝胶的特有性质和三维多孔网状结构，而且随着F-SiNPs含量的增加，凝胶孔径在逐渐减小，说明F-SiNPs的存在使得交联密度增加，导致网孔越来越紧密。

(a) ρ(F-SiNPs)=10 mg/mL

(b) ρ(F-SiNPs)=15 mg/mL

(c) ρ(F-SiNPs)=20 mg/mL图5　不同F-SiNPs复合水凝胶的电镜扫描图

2.5　UV-PL分析

由图6可以看出，F-SiNPs的质量浓度为10 mg/mL时，在306 nm处出现紫外吸收峰，394 nm处有较强的发射峰，说明该纳米粒子存在较好的荧光特性。由图7可以看出，不同硅浓度的水凝胶在400 nm附近都有发射峰，并且随着F-SiNPs浓度的增加，荧光在不断地加强，表明F-SiNPs的加入赋予了凝胶独特的荧光特性。

波长/nm图6　F-SiNPs的紫外荧光谱图

波长/nm图7　不同F-SiNPs含量的复合水凝胶紫外荧光谱图

2.6　纳米复合水凝胶pH敏感性分析

由图8可以看出，pH在1～7之间的溶胀比接近一条平直的直线，变化比较小，但在pH=13时出现峰值区，溶胀比突然增大。随着碱性继续增大，溶胀比又迅速减小，甚至比在酸性条件下还低。根据Flory离子型凝胶溶胀比理论，在离子型水凝胶中，可离子化基团如酰胺基团水解后的羧酸电离度很小，所以凝胶内外浓度差就很小，这样溶胀的渗透压也随之减小，最终导致溶胀比很小。pH在1～7时，羧酸的电离度很小，同时由于酰胺键能形成分子内部氢键，氢键的存在加强了凝胶的交联点密度，抑制了凝胶的溶胀，因此溶胀比变化不大。在中强碱条件下，羧酸电离度增加，导致大分子链上固定电荷数量增加，提高了吸引可移动电子的能力，使得凝胶内外离子浓度差增大，内部渗透压远远大于外部；随着固定电荷的增加，凝胶内部静电斥力增强；酰胺键的水解和电离使得氢键被大量破坏。以上三点使得溶胀比急剧增加，达到峰值。随着NaOH浓度的继续增大，Na+浓度达到最大值，屏蔽了凝胶大分子间的静电作用力，从而溶胀比迅速下降。相比较而言，F-SiNPs/PAM复合水凝胶与纯PAM水凝胶溶胀比几乎无差别,表明F-SiNPs/PAM复合水凝胶具有pH敏感性，且F-SiNPs的加入对其pH敏感性并没有影响,仅仅赋予了凝胶荧光特性。

pH图8　pH对复合水凝胶平衡溶胀比的影响

2.7　纳米复合水凝胶溶胀速率分析

从图9(a)可以看出，当pH=2时，由于凝胶中酰胺键本身能形成分子内氢键，这些氢键具有较强的相互作用，使得体系中物理交联程度增加，凝胶难以舒张，故平衡溶胀比较小并且变化不大。但是在pH=13时突然增大，这是由于随着pH的增加，凝胶网络中的电荷密度不断增加，在强碱溶液中，静电排斥加强，使得凝胶之间物理交联密度下降，凝胶在溶液中充分溶胀，溶胀比达到最大；从图9(b)可以看出，F-SiNPs/PAM复合水凝胶在不同pH下的溶胀速率与纯的PAM几乎一致，这与pH敏感性分析结果相一致。

时间/h(a) 纯PAM水凝胶

时间/h(b) F-SiNPs/PAM复合水凝胶图9　水凝胶在不同pH时的溶胀速率

3　结　论

(1) 以AM为单体、MAB为交联剂、APS为引发剂，在F-SiNPs水溶液中采用原位聚合的方法，制备了 F-SiNPs/PAM复合水凝胶，F-SiNPs的成功加入，赋予了凝胶荧光特性。

(2) F-SiNPs的加入对凝胶的pH敏感性影响不大，表明F-SiNPs粒子并没有改变凝胶结构，仅仅赋予了凝胶荧光性能。

(3) F-SiNPs/PAM复合水凝胶在中强碱条件下，具有很强的pH敏感性与荧光性，有望在生物医药领域得到应用。

参考文献：

[1]DICKSCHAT A T，BEHRENDS，BUHNER，et al.Preparation of bifunctional mesoporous silica nanoparticles by orthogonal click reactions and their application in cooperative catalysis[J].Chemistry-A European Journal，2012，18(52):16689-16697.

[2]JI X，PENG F，ZHONG Y，et al.Highly fluorescent,photostable,and ultrasmall silicon drug nanocarriers for long-term tumor cell tracking and in-vivo cancer therapy[J].Advanced Materials，2015，27(6)：1029-1034.

[3]CHENG X，LOWE S B，REECE P J，et al.Colloidal silicon quantum dots：from preparation to the modification of self-assembled monolayers(SAMs) for bio-applications[J].Chemical Society Reviews，2014，43(8)：2680-2700.

[4]MCVEY B F，TILLEY R D.Solution synthesis，optical properties，and bioimaging applications of silicon nanocrystals[J].Accounts of Chemical Research，2014，47(10)：3045-3051.

[5]PENG F，SU Y，ZHONG Y，et al.Silicon nanomaterials platform for bioimaging，biosensing，and cancer therapy[J].Accounts of Chemical Research，2014，47(2)：612-623.

[6]LIU E Y，JUNG S，YI H.Improved protein conjugation with uniform，macroporous poly(acrylamide-co-acrylic acid) hydrogel microspheres via EDC/NHS chemistry[J].Langmuir，2016，32(42)：11043-11054.

[7]SONG C，ZHONG Y，JIANG X，et al.Peptide-conjugated fluorescent silicon nanoparticles enabling simultaneous tracking and specific destruction of cancer cells[J].Analytical Chemistry，2015，87(13)： 6718-6723.

[8]WU J，DAI J，SHAO Y，et al.One-step synthesis of fluorescent silicon quantum dots(Si-QDs) and their application for cell imaging[J].RSC Advances，2015，5(102):83581-83587.

[9]QU D，ZHENG M，DU P，et al.Highly iuminescent S，N co-doped graphene quantum dots with broad visible absorption bands for visible light photocatalysts[J].Nanoscale，2013，5(24)：12272-12277.

[10] ROMERO J J，LLANSOLA-PORTOLES M J，DELL ARCIPRE T E，et al.Photoluminescent 1～2 nm sized silicon nanoparticles：A surface-dependent system[J].Chemistry of Materials，2013，25(17)： 3488-3498.

[11] DASOG M，TITOVA L V，HEGMANN，et al.Size vs surface:tuning the photoluminescence of freestanding silicon nanocrystal across the visible spectrum via surface groups[J].ACS Nano，2014(8)：9636-9648.

[12] WEN G，ZENG X，WEN X，et al.Photoiuminescence properties and crystallization of silicon quantum dots in hydrogenated amorphous si-rich silicon carbide films[J].Journal of Applied Physics，2014，115(16):164303-164308.

[13] CHEN J，LIU W，MAO L H，et al.Synthesis of silica-based carbon dot/nanocrystal hybrids toward white LEDs[J].Journal of Materials Science，2014，49(21):7391-7398.