高频燃烧-红外吸收法测定石墨中的固定碳含量

杨艳明, 李美玉, 赵毅华

(1.中国冶金地质总局 西北地质勘查院酒泉测试中心，甘肃 酒泉 735009；2. 中国冶金地质总局 西北地质勘查院汉中实验室，陕西 汉中 723000)

石墨是一种重要的工业原料，具有良好的化学稳定性. 石墨矿含量的工业指标,常以固定碳的含量来表示. 固定碳是指煤炭或石墨矿中不挥发的固体可燃物的含量. 根据含量品位的高低和矿床种类的不同,有多种分析方法. 传统的分析方法是间接定碳法和非水滴定容量法[1]. 间接定碳法是指通过950 ℃高温灼烧,测得挥发分、分灰分后,由总量相减得差值为固定碳. 但由于含量较低的石墨矿样,存在着较多不确定的杂质元素,灼烧后其残渣的性质和重量有可能出现不同程度的变异,影响测定结果的稳定性. 所以,该法只限于测定50%以上品位较高的隐晶质石墨样品和鳞片状石墨成品. 而对于自然界更多存在的中低含量的晶质石墨矿,常采用非水滴定容量法[2]. 这些方法或适用范围具有局限性，或操作复杂、耗时较长，不适合大批量的样品分析工作.

高频红外吸收法与经典的间接定碳法和非水滴定法等方法相比，其过程无需传统的液体转化过程，分析速度快[3-5]. 本文采用高频燃烧-红外吸收法测定石墨矿中的固定碳含量，优化了利用高频红外吸收的测定条件，从进样到分析结束只需60 s左右，且操作过程简单，结果准确、可靠，实现快速、准确的测定石墨样品固定碳含量的目的.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

高频红外碳硫分析仪(四川旌科仪器设备有限公司，HCS878A型)；箱式电阻炉(最高温度不低于1 000 ℃)；数控电热板(最高温度300 ℃)；硝酸(优级纯)；碳硫分析专用坩埚(茶山牌)；碳硫分析专用混合助溶剂(四川赛恩思仪器有限公司)；国家一级标准物质 GBW03118、GBW03119和GBW03120(国家建筑材料工业局地质研究所). 实验室石墨矿样品17DF1206-1210.

1.2 样品前处理

准确称取0.050 0 g试样于碳硫分析专用坩埚中，试样均匀摊开，将坩埚放入马弗炉中，在520 ℃灼烧30 min(除去有机碳)，取出冷却后，滴加HNO3(1+1)至碳酸盐分解完全(试样不冒气泡)，在电热板上加热蒸干后待测.

1.3 检测

待高频红外碳硫仪预热好后，按表1所列设定仪器工作参数，用国家一级标准物质GBW03119校正检测池系数，在已处理的待测样品中加入3 g碳硫分析专用混合助熔剂，在红外碳硫仪上测定固定碳的含量.

表1 仪器工作参数Table 1 Operating parameters of instrument

2 结果与讨论

2.1 样品灼烧温度和灼烧时间的选择

试样中的有机碳对固定碳的测定产生直接影响，所以试样的灼烧温度和灼烧时间至关重要. 通过试验，表明试样在520 ℃灼烧30 min后效果最好，故试样灼烧温度选择520 ℃，灼烧时间为30 min. 试样(GBW03118和GBW03120)在不同温度灼烧下的测定结果如表2所列，在不同灼烧时间下的测定结果如表3所列.

表2 试样在不同温度灼烧下的测定结果Table 2 Test results at different burning temperatures

2.2 助溶剂量的选择

碳硫分析都采用专用助熔剂，一般使用高纯钨、锡、铁、铜. 也有钨锡、钨铁等混合助熔剂. 本试验选用钨铁混合助熔剂. 助熔剂对于分析是最重要的影响因素，由于每次添加助熔剂的重量不一致，熔样效果不统一，容易造成累积误差. 本方法通过加不同重量的助熔剂进行试验，结果表明，3 g混合助溶剂的测定效果最好，故本法选择添加3 g混合助溶剂.

表3 试样在不同灼烧时间下的测定结果Table 3 Test results at different burning times

2.3 方法精密度

试验称取石墨矿样品17DF1206、17DF1207、17DF1208、17DF1209和17DF1210各12份，按照试验方法处理样品并用高频红外碳硫仪测定固定碳含量，计算相对标准偏差(RSD)，结果如表4所列. 由表4可知精密度为0.52%～1.81%，满足地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)[6]的要求.

表4 方法精密度(n=12)Table 4 Precision test(n=12) /%

2.4 方法准确度

试验选用国家一级标准物质GBW03118、GBW03119和GBW03120共3个样品，依照试验方法测定，计算与标准值之间的差值，结果如表5所列. 从表5可以看出，测量值与标准推荐值基本吻合，结果准确可靠.

表5 方法准确度(n=12)Table 5 Accuracy test(n=12) /%

2.5 方法回收率

试验采用空白加标回收试验，分别加入国家一级标准物质GBW03119的50%、100%和120%各6份，测定结果如表6所列. 由表6可见，方法加标回收率在规定范围内，精密度小于3%，结果符合地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)的要求.

2.6 对比试验

目前，固定碳的分析方法主要有间接定碳法和非水滴定容量法. 采用本方法对不同含量的国家一级标准物质进行分析，结果稳定、准确，并与间接定碳法和非水滴定容量法做了对比试验，结果符合地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)的要求. 比对试验结果如表7所列.

表6 回收率的测定结果Table 6 Determination of recovery rates

表7 比对试验分析结果Table 7 Contrast test results

续表7 比对试验分析结果

注：方法1为间接定碳法，方法2为非水滴定容量法.

3 结论

试验选用试样经高温灼烧，用硝酸处理，除去碳酸盐和有机碳，在高频红外碳硫仪上直接测定固定碳的含量. 方法便于操作，实用性强，结果准确、可靠. 通过国家一级标准物质和石墨矿样品验证，方法精密度和准确度满足分析要求，各项指标均符合DZ/T0130-2016《地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)》的要求.

参考文献:

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[6] 地质矿产部.DZ/T0130.3-2006地质矿产实验室质量管理规范 岩石矿物样品化学成分分析[S].北京:中国标准出版社,2006.[Laboratory quality management of.DZ/T0130.3-2006 geology and mineral resources, Ministry of Geology and mineral resources, chemical composition analysis of rock and mineral samples[S]. Beijing: China Standard Press, 2006.]