一种新型聚合型磷硅阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响

缪　飞　文　溢　廖对军　谢长琼　胡小平

(西南科技大学材料科学与工程学院　四川绵阳　621010)

环氧树脂(EP)因其高拉伸强度、高模量、加工成本低以及机械性能好被广泛用于电子和电气等行业[1-2]。然而，传统的EP是易燃的，这就限制了其在某些材料中的应用。目前有效的解决方法是向EP中添加阻燃剂，卤系阻燃剂作为一种高效阻燃剂曾被广泛应用于各类材料的阻燃，但其含有溴或氯元素在燃烧时产生有毒气体，从而污染环境[3]。近年来，无卤含磷阻燃剂由于其高反应性、高热稳定性和高阻燃效率[4-6]正越来越受到关注。

目前，对含磷化合物的研究报道越来越多，其中10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)作为一种反应型阻燃剂因其阻燃性能好[7]、热稳定性高和低挥发性[8]已经被广泛使用于环氧树脂、聚丙烯等材料的阻燃[9]。含磷阻燃剂虽然能起到促进成炭的作用，但其热稳定性差，因此单一使用磷系阻燃剂难以形成有效、稳定的膨胀炭层，通常的解决方法是加入另外一种阻燃元素形成协效阻燃作用。目前常用的协效阻燃体系有磷氮膨胀型体系和磷硅体系。磷氮膨胀型体系可发挥磷元素促进成炭和氮元素燃烧形成不燃性气体，起到降低氧密度和隔热作用，但阻燃剂本身耐水性差[10]以及燃烧所形成炭层稳定性较差，高温易分解。硅元素可提高高温下炭层的稳定性，起到高温固炭的作用，且硅元素具有很好的耐水性[11-13]，使阻燃剂不易遇水变质，因此将磷系阻燃剂与硅系阻燃剂结合，高温下磷元素可以促进炭层的形成，而硅元素可以提高这些炭层的热稳定性，从而提高残炭，发挥磷硅协效阻燃的作用[14]。

本项研究通过亲核取代反应将含硅化合物甲基乙烯基二氯硅烷(DCMVS)修饰于含磷化合物ODOPB上，得到了一种含磷硅的聚合型阻燃剂PODOPBVS。通过傅里叶变换红外吸收光谱和核磁共振氢谱对阻燃剂的结构进行了表征，采用热重分析对该阻燃剂的热稳定性进行了测试，将此阻燃剂按照不同的比例添加到EP中制备EP/PODOPBVS复合材料，并对该复合材料的热性能和阻燃性能进行了分析。

1　材料与方法

1.1　原料与试剂

蒸馏水，实验室自制；10-(2, 5-二羟基苯基)-9, 10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)，惠州盛世达科技有限公司；甲基乙烯基二氯硅烷(DCMVS)，上海达瑞精细化学品有限公司；环氧树脂(EP)，南通星辰合成材料有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)、咪唑、间苯二胺，化学试剂非特殊说明均为分析纯，成都科龙试剂有限公司。

1.2　聚合型磷硅阻燃剂PODOPBVS的合成

依次将1.6 g ODOPB(5 mmol)，1.7 g咪唑(25 mmol)，50 mL DMF加入到一个100 mL三口烧瓶中，超声分散5 min，装上回流冷凝管和滴液漏斗，磁力搅拌，在氮气保护下升温至60 ℃。然后在搅拌条件下将0.705 g DCMVS(5 mmol)/10 mL DMF滴加到三口烧瓶中(约0.5 h)。滴加完成后于60 ℃温度下反应6 h，之后将反应液倒入到约5倍体积的蒸馏水中，静置沉淀出固体产物，抽滤，采用蒸馏水洗涤两次，将滤饼置于80 ℃的真空烘箱中干燥6 h，得到微黄色粉末状的目标产物PODOPBVS。PODOPBVS的合成路线图如图1所示。

图1　PODOPBVS的合成路线Fig. 1　The synthetic route of PODOPBVS

1.3　EP/PODOPBVS 阻燃样条的制备

按照配方表的组成(见表1所示)，称取一定质量的PODOPBVS，20 mL丙酮置于50 mL烧杯中，超声分散使PODOPBVS分散均匀。然后称取一定质量的EP加入到烧杯中，超声分散，搅拌使EP，PODOPBVS分散完全且呈均相溶液。接着，将上述溶液倒入到50 mL烧瓶中，于80 ℃温度下减压蒸馏除去丙酮。蒸馏操作完成后，将4 g间苯二胺加入到烧瓶中，磁力搅拌，在80 ℃油浴条件下采用水泵排出空气，待观察到EP/PODOPBVS复合材料表面无气泡冒出后，将复合材料倒入预加热80 ℃的垂直燃烧、氧指数以及锥形量热模具中，于80 ℃温度条件下固化3 h，100 ℃固化2 h，120 ℃固化3 h，固化完成后从模具中取出样条待测。

表1　复合材料配方表Table 1 Formulas of various composites

1.4　测试及表征方法

阻燃剂PODOPBVS的结构采用美国热电仪器公司生产的Nicolet 5700型傅里叶变换红外吸收光谱仪(FT-IR)进行测定，测试条件：扫描范围400～4 000 cm-1。采用瑞士布鲁克公司生产的Avance III 600 MHz型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪对阻燃剂的结构进行分析，测试条件：600 M1H NMR，溶剂为氘代二甲亚砜。采用美国TA仪器公司生产的SDT Q600型同步热分析仪对阻燃剂和复合材料进行热分析(TGA)，测试条件：温度范围30～700 ℃，扫描速度 10 ℃/min。采用南京炯雷仪器设备有限公司生产的JF-3型氧指数测定仪，按照ASTM D2863标准对复合材料的极限氧指数(LOI)进行测试，试样规格：100 mm×6.5 mm×3 mm，每组测试测定5个样品并取平均值。垂直燃烧测试(UL-94)是根据样品燃烧时间、熔滴是否点燃下部脱脂棉等实验结果将材料划分阻燃等级。本实验根据GB/T 2408—2008标准进行实验，样条尺寸为130 mm×13 mm×3 mm，每组样品测试5次取平均值。锥形量热采用英国Fire Testing Technology Limited公司的Fire Testing Technology标准型锥形量热仪(FTT Standard Cone Calorimeter)进行测试，热辐射功率为35 kW/m，样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm，每组样品测试3次，取平均值。

2　结果与讨论

2.1　阻燃剂PODOPBVS的结构表征

图2　PODOPBVS的红外光谱图Fig.2　FT-IR spectrum of PODOPBVS

图3　PODOPBVS的核磁共振氢谱图Fig.3　1H NMR spectrum of PODOPBVS

2.2　PODOPBVS和EP/PODOPBVS复合材料的热重分析

图4为阻燃剂PODOPBVS的热重和微商热重图，其中PODOPBVS的热重残炭数据列于表2。从图4和表2中可以得出，PODOPBVS的热分解过程主要分为3个阶段：第一阶段发生在241 ℃附近，主要为磷酸类结构分解生成磷酸酯和聚磷酸酯[18]，在凝聚相形成炭层；第二阶段发生在394 ℃附近，主要为磷酸酯结构作进一步分解以及苯环发生分解，在此阶段聚合物的结构被完全破坏，苯环在分解过程中形成碳链；第三阶段发生在504 ℃附近，主要为含硅基团发生分解，硅醚键断裂并与碳链形成硅碳键，减少碳链的分解从而起到高温固炭的作用。尽管硅元素可以起到高温固炭作用，但由于含磷元素的提前分解，促进聚合物提前发生分解，从而使得硅高温固炭量减少，导致残炭减少，700 ℃时阻燃剂的残炭仅为6.75%。图5(a)和图5(b)为不同PODOPBVS添加量下的EP/PODOPBVS复合材料的热重和微商热重图，其热重分析的残炭数据列于表2。从图5可以看出，所有的复合材料的热分解过程只有一个阶段，且均发生在360 ℃附近，并且随着阻燃剂PODOPBVS添加量的增大复合材料在700 ℃下的残炭量增加。当复合材料中PODOPBVS添加量(质量分数，下同)为7%时，复合材料在700 ℃下的残炭达到最大值，为14.74%。此结果说明复合材料中阻燃剂PODOPBVS的存在可同时发挥磷元素的促进成炭作用和硅元素的高温固炭作用。

图4　PODOPBVS的热重和微商热重曲线Fig.4　TGA and DTG curves of PODOPBVS

图5　不同阻燃剂添加量下的EP/PODOPBVS复合材料热重和微商热重曲线Fig.5　TGA and DTG curves of EP/PODOPBVS composites with different PODOPBVS contents

样品名称PODOPBVSEP3EP4EP5EP6EP7残炭/%6．757．308．959．4711．8314．74

2.3　EP/PODOPBVS复合材料的阻燃性能

LOI，UL-94以及锥形量热测试是研究阻燃剂对复合材料阻燃性能影响的常用测试方法。通过对具有不同PODOPBVS添加量的EP/PODOPBVS复合材料的氧指数LOI和垂直燃烧UL-94进行测试，以复合材料总质量40 g为准，所得到的测试结果如表3所示。从表3可知，纯EP的LOI为23%，UL-94没有级别。当PODOPBVS添加量为3%时，复合材料的LOI有一定的增加，为25.1%，但UL-94仍然没有级别。该结果表明，随着阻燃剂添加量的增加，复合材料的LOI逐渐增大，这说明向EP中添加阻燃剂PODOPBVS可以提高其阻燃性能。进一步增大复合材料中阻燃剂的添加量，当添加量分别为4%，5%和6%时，不同复合材料的LOI分别增大为26.0%，27.3%和27.6%，但是，UL-94仍分别只能

表3　复合材料的燃烧性能Table 3 The combustion properties of composites

通过V-2，V-1和V-1级。当阻燃剂添加量达到7%时(EP7)，复合材料的LOI可达28.5%，并且UL-94能够通过V-0级，表现出较好的阻燃性能。

锥形量热测试是研究聚合物燃烧行为的常用实验方法。采用锥形量热对EP7和纯EP作进一步测试，实验结果如图6-图8所示。图6(a)为EP0和EP7的热释放速率图，相应的数据结果见表4。从图6(a)和表4可知，EP0和EP7的点燃时间分别为107 s和88 s。EP7具有更小的点燃时间，这主要是由于阻燃剂中含磷结构较差的稳定性使得EP7相较于EP0提前点燃。显而易见的是，复合材料中阻燃剂的加入可以有效地抑制聚合物基体的燃烧，从而减少复合材料的产热速率，EP7的最大热释放速率下降了52%(EP0, 832.4 kW/m2；EP7, 397.1 kW/m2)。另外，阻燃剂的加入可有效地延长EP的燃烧时间，439 s时EP0燃烧完全，而EP7(555 s时燃烧完全)与EP0相比，燃烧延长了116 s。但是EP7达到最大热释放速率的时间有所提前，提前了23 s，这可能是由于PODOPBVS中含磷基团发生提前分解，从而使得基体提前燃烧。阻燃剂燃烧后所生成的磷酸酯和聚磷酸酯可促使炭层的形成以及硅基团的高温固炭作用，使炭层更加稳定。EP0在350 s附近又有一个热释放峰值，说明EP0在此时又发生较多的分解，而EP7正是由于形成了稳定的炭层起到了绝热绝氧作用，使得其在此阶段热释放仍然较少。燃烧增长速率(FIGRA)是反映材料燃烧难易度的一个重要参数，FIGRA指数越大说明材料越易燃烧，反之越难燃烧。从表4可知，EP0的FIGRA指数为4.5 kW/m2·s，而EP7为2.4 kW/m2·s，这表明相较于EP0，EP7更加难燃。图6(b)为 EP0和EP7总的热释放图，从图中可知，与EP0相比，EP7总的热释放也有明显下降，下降了约28%，这主要归功于磷硅的协同作用有助于形成稳定的炭层[19]从而抑制了复合材料的燃烧。平均有效燃烧热(AEHC)是反映整个体系在燃烧时的平均产热量。从表4可知，与EP0相比较，EP7在磷硅协效阻燃作用下平均有效燃烧热有所下降，约下降了11%。

表4　EP0和EP7的锥形量热数据Table 4 Cone calorimetric data of EP0 and EP7

注：TTi，点燃时间；PHRR，最大热释放速率；t-PHRR，达到最大热释放速率时间；FIGRA，燃烧增长速率指数；THR，总的热释放；AEHC，平均有效燃烧热；AMLR，平均质量损失速率；Char Res.，残炭。

图6　EP0和EP7的热释放速率和总的热释放图Fig. 6 The heat release rate and total heat release diagrams of EP0 and EP7

图7(a)和图7(b)为EP0和EP7的一氧化碳和二氧化碳产生速率图。由于EP7中PODOPBVS提前发生分解，使得一氧化碳和二氧化碳较EP0提前产生。但是，EP7的一氧化碳和二氧化碳产生速率的峰值与EP0相比都有明显的下降，该结果与最大热释放速率数据一致。

图8(a)为EP0和EP7的产烟速率图。从图中可以发现EP0和EP7的产烟速率图与其热释放速率图(图6(a))具有相同的规律。EP0在186 s和325 s出现了两个峰值，而EP7只在163 s出现一个峰值。图8(b)为EP0和EP7的质量损失速率图。从图中可知，EP7在120 s时开始分解，而EP0在140 s时才开始分解。EP7相对于EP0提前发生分解，这是因为复合材料中含磷基团提前发生分解。当燃烧时间为439 s时，EP0燃烧完全，残炭量为10.4%。而EP7经过555 s燃烧完全，残炭量可达30.2%。此外，EP7的平均质量损失速率(AMLR)相较于EP0下降了26%，该结果说明在整个分解过程中，EP0相比于EP7的热失重更快，正是因为复合材料中磷硅的协效作用的存在降低了EP7的分解速率，进而使得残炭量增加。

图7　EP0和EP7的一氧化碳和二氧化碳产生速率图Fig. 7　The CO and CO2 release graphs of EP0 and EP7

图8　EP0 和EP7的产烟速率和质量损失速率图Fig. 8　The smoke release rate and mass loss maps of EP0 and EP7

3　结论

本文成功合成出一种新型聚合型磷硅阻燃剂PODOPBVS，并通过傅里叶变换红外吸收光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。考察了不同PODOPBVS 添加量对EP复合材料的热性能、极限氧指数和垂直燃烧性能的影响。结果表明：阻燃剂PODOPBVS由于具有含磷结构使得其表现出较低的热稳定性，在700 ℃温度下的残炭量仅为 6.75%。而复合材料的热稳定性随着PODOPBVS添加量的增加而增大，当PODOPBVS的添加量为7%时，复合材料EP7在700 ℃温度下的残炭量可达14.74%，极限氧指数可达28.5%，垂直燃烧测试UL-94达到V-0级。与纯EP相比较，EP7的最大热释放速率下降了约52%。锥形量热测试后的残炭达到30.2%，提高了190%。这些数据表明PODOPBVS在EP复合材料中表现出优异的阻燃性能。

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