X射线荧光光谱法测定土壤中34种主、次痕量元素

2018-04-04 08:33:02王亚婷贾长城

城市地质 2018年1期

王亚婷，贾长城，何芳，李喆

（1.北京市地质工程设计研究院，北京101500；2.北京一零一生态地质检测有限公司，北京 101500）

0 前言

波长色散X射线荧光光谱法具有制样方法简单、可同时测定多个元素、分析速度快、重现性好、检出限在μg/g量级范围内和非破坏性测定的优点，适合于各类固体样品中主、次、痕量多元素同时测定，现已广泛应用于地质、环境、材料、冶金样品的常规分析中（张勤等，2004；张勤等，2008）。

X射线荧光光谱法制备试样通常为熔片法和粉末压片法。熔片法可以消除粒度和矿物效应。粉末压片法具有简单、快速、成本低、环保等优点，且不使用或很少使用化学试剂，减少了外来因素带来的干扰，可以使挥发性的元素或物相保留在试样中，是分析大量地质样品较为理想的方法（乔鹏等，2011；李玉璞等，2010；李国会等，2015；罗立强等，2015）。

区域化样品数量大，测量元素多，元素的检出限要求低，要求制样方法简便、快速，而且要尽量降低成本，因此只能用粉末压片法制样。以X射线荧光光谱为主的化探样品分析，产生巨大的社会效益。在当前国土资源大调查中，区域地球化学样品分析要求分析54种元素（张旭升，2016；李国会，1998）。本文采用粉末压片法分析北京地区土地调查项目的54项中的34项，取得了很好的分析效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器

（1）WD-XRF配置及测量条件

仪器为荷兰帕纳科公司生产的Axios max，PW4400型波长色散X射线荧光光谱仪。激发条件为端窗铑靶陶瓷X光管，75μm超薄铍窗，最大功率4kW，最大工作电压60kV，最大工作电流160mA。配置有LiF 200、Ge 111、PX1和PE 002四块分光晶体，光谱室温控系统稳定性达到±0.2℃，高线性范围的流气正比计数器（FPC）和闪烁计数器（SC）。

为了能够检出并准确测定这些元素，必须对每种元素的分析条件（包括元素的激发、分析线、背景位置、干扰谱线、分析晶体、准直器、探测器和PHD）做仔细选择，在测量条件的选择中采用了以下措施：①使用superQ 软件中的角度检查，用多个标样，通过对被分析元素峰位角度扫描显示在屏幕上的扫描图，仔细选择无干扰的背景位置和对谱峰干扰的元素；②对痕量元素适量增加时间和部分元素采用两点法扣背景。各元素测量条件详见表1。

（2）压片机：北京众合创业科技发展有限责任公司，最大压力60吨。

（3）分析天平：精度0.1mg。

1.2 标准样品

为了减少粉末压片的颗粒度和矿物效应，使用相似标准法。为此选择GSD1a-GSD3a、GSD5a、GSD7a、GSD8a、 GSD9-GSD12、GSD14、GSD18、GSD23、GSS1-GSS8、GSS12、GSS16、GSS19-GSS28、GBW07324、GBW07325、GBW07327、GBW07328、GBW07411等38个国家一级水系沉积物标准物质和国家一级土壤标准物质作为标准，每个元素的含量范围见表2。

1.3 样品制备

将200目的样品于烘箱内105℃烘2h，放在干燥器内冷至室温。将PVC塑料环置于压样模具，倒入5g已烘干的样品，在40吨的压力下保压30s，压制出直径为32mm的样片，用彩笔在塑料环边上写上编号，放入干燥器内保存，防止潮解和污染。

1.4 校准、谱线重叠和基体效应校正

对于粉末样品压片制样，使用相似标准法虽然减少了颗粒度和矿物效应，但元素间的基体效应仍然存在。因此，使用下述数学模式进行校正。计算公式为：

式中：Ci为校准试样中分析元素i的含量（在未知试样分析中，为基体校正后分析元素i的含量）；Di为元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i计数率（或与内标线的强度比值）；Zj、Zk为共存元素的含量或计数率；N为共存元素的数目；α、β、γ、δ为校正基体效应的因子；i为分析元素； j和k为共存元素。

使用多个校准试样，由公式通过线性多元回归求得校准曲线的斜率、截距、共存元素谱线重叠干扰的系数和机基体效应校正系数，保存在计算机的定量分析软件中。各分析元素的干扰谱线见表3。

表1 分析元素测量条件Tab.1 Measuring condition for elements

表2 元素测定范围Tab.2 Concentration range for elements

2 结果和讨论

2.1 方法检出限

按照DZ/T 0258-2014《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》和HJ 780-2015《土壤和沉积物无机元素的测定（波长色散X射线荧光光谱法）》中的要求，由标准样品中各组分含量与元素分析线的谱峰及背景的计数率和测量时间由下式计算各组分的检出限，计算结果见表4，各分析组分的检出限均满足要求。

式中：IB为背景记数，tB为背景计数时间，m为工作曲线的斜率。

2.2 方法准确度

为了验证方法的准确度，将标准物质GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）作为未知样品测量12次，将所测结果进行统计，其结果见表5。由表5可知，GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）均符合中华人民共和国地质矿产行业标准（DZ/T 0258-2014）《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》中对准确度的要求。

表3 各分析元素的干扰谱线Tab.3 interference for elements

表4 元素检出限Tab.4 the detection limit of elements

2.3 方法精密度

为了验证方法的精密度，将标准物质GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）分别重复测量12次，将所测结果进行统计，其结果见表6。由表6可知，GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）均符合表7所示的中华人民共和国地质矿产行业标准（DZ/T 0258-2014）《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》中精密度的要求。

2.4 实际样品分析

为了验证该方法在实际样品测量中的精密度，选取了北京一零一生态地质检测有限公司库存的通州区、大兴区、房山区的土壤样品100件，样品基本覆盖各元素高、中、低含量，三次重复测试数据表明，除As、Ce、Co、Ga、La、Nd、Ni、Th的再现性在10%以内，其他元素再现性均在5%以内（表8）。

3 结语

本文采用粉末样品压片法制样，荷兰帕纳科公司生产的Axios max，PW4400型波长色散X射线荧光光谱仪测定土壤中34种元素，分析了标准物质GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4），测定结果具有良好的准确度和精密度，满足中华人民共和国地质矿产行业标准（DZ/T 0258-2014）《多目标区域地球化学调查规范（1:250000）》的要求。

一般用波长荧光进行实际样品分析时，元素精准度受到元素含量、基体效应、矿物效应等的影响较大，根据实际工作总结一下测量过程中的注意事项：

（1）每个仪器的参数设置不尽相同，分析元素测量条件（包括元素的激发、分析线、背景位置、干扰谱线、分析晶体、准直器、探测器和PHD）的选择是保证元素准确测量的前提。

（2）测量时只准拿样片的边缘，只能用吸耳球除去样片表面的粉尘，禁止用嘴吹，要绝对避免样片测量面被污染。

（3）对于粉末样品压片制样，为了减少矿物效应和基体效应带来的分析误差，所选择的标准物质应与待分析样品具有相似的类型。

（4）硅含量较高的样品容易散裂，在测试前需要将样片轻轻磕几下，检查是否散裂，同时清除表面的散样，防止样品散入仪器对仪器造成损坏。

（5）在测量Cr时，用不锈钢手柄压制的样片有Cr的污染，可以改用碳化钨手柄。

（6）测量Cl和S时要注意样片的保存，保证样品不被污染，且测量Cl时样品不可重复测量。