聚合温度对聚丙烯性能的影响

张雅茹，杨芝超，谭 忠，杜亚锋

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯聚合时会放出大量的热，在工业上，升高聚合反应温度可以去除反应热，提高反应釜的效率［1］，但过高的聚合温度又会影响催化剂的活性［2］。在工业上广泛使用的Ziegler-Natta催化剂的聚合反应中，聚合温度一般为65～80 ℃［3］，聚合温度高于80 ℃的报道比较少，而100 ℃以上高温聚合则只能在专利报道中看到［4］。

聚合温度是影响聚丙烯产品性能的一个重要的条件参数。在Ziegler-Natta催化剂问世以后，关于聚合温度对等规聚丙烯立构规整性的影响就被广泛研究［4］。另外，聚合温度对聚丙烯相对分子质量分布的影响较为明显［3］。而聚丙烯的相对分子质量及其分布又与产品的物理、力学和流变性能有密切的关系［5］。所以，改变聚合温度最终会导致聚丙烯使用性能和加工性能的变化。聚合温度对聚丙烯性能的影响较为复杂［6］，对于不同的Zieglear-Natta催化剂体系其结果也不同［7-9］。

本工作采用连续釜式预聚和卧式釜气相串联聚合工艺，利用BCM催化剂，以二乙氨基三乙氧基硅烷为外给电子体进行了丙烯聚合，考察了聚合温度对聚丙烯的相对分子质量及其分布、等规度、热性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

BCM催化剂：中国石化北京化工研究院［10］；助催化剂：含铝23.1%（w），三乙基铝96.5%（w）、三正丁基铝3.4%（w），辽阳揭阳烷基铝有限公司，经己烷稀释后使用；二乙氨基三乙氧基硅烷：纯度98%（w），北京化工研究院，经己烷稀释后使用；己烷：工业一级品，中国石化北京燕山石油化工公司，经净化塔脱氧、脱水后使用；丙烯：纯度99.6%（w）：北京东方化工厂，经脱氧、脱水后使用；氢气：纯度99.999%（φ），北京南亚气体制品有限公司，经分子筛脱水后使用；氮气：纯度99.9%（φ），中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，经净化塔脱氧、脱水后使用。

1.2 装置

实验装置采用连续釜式预聚和卧式釜气相串联聚合工艺。预聚反应器为带夹套冷却的5 L立式搅拌釜，搅拌转速500 r/min。卧式气相反应器为200 L卧式搅拌釜，搅拌转速100 r/min。

1.3 聚合反应

将BCM催化剂油脂混合物连续地注入到预聚合反应釜中。三乙基铝和二乙氨基三乙氧基硅烷用计量泵加入到预聚合反应釜中，Al/Si摩尔比为7.16。开动搅拌后，加入氢气和丙烯。预聚合在15 ℃下进行，持续时间15 min。随后，预聚物在液体丙烯的携带下喷洒到气相反应器中的聚合物床层表面。预聚物在该反应器内继续反应生成均聚聚丙烯。在此期间丙烯的进料量为10～15 kg/h；聚合温度66～105 ℃，聚合时间85 min。反应结束后，气相反应器中的聚合物在料位计的控制下进入脱活罐，在脱活罐内经脱气、去活处理后得到聚丙烯。聚合条件见表1。

表1 聚合条件和聚丙烯产品的熔体流动指数（MFR）Table 1 The polymerization conditions and melt flow rate(MFR) of polypropylene samples

1.4 聚合物分析

采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定聚丙烯的相对分子质量及其分布，测定温度150 ℃，1，2，4-三氯苯为溶剂，流量为1.0 mL/min。采用索氏萃取法测定聚丙烯的等规度［11］。采用Ceast公司UPXRZ-400C型熔体流动速率仪测定聚合物的MFR，参照 GB/T 3682—2000［12］。采用 PerkinElmer公司Diamond型差示扫描量热仪测定聚合物的结晶温度和熔融温度，升降温速率均为10 ℃/min。按ASTM D648—16［13］规定的方法测定热变形温度。弯曲模量和弯曲强度按ASTM D790—17［14］和GB/T 9341—2008［15］规定的方法测定。拉伸强度按ASTM D638—14［16］和 GB/T 1040.2—2006［17］规定的方法测定。悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256—10e1［18］和GB/T 1843—2008［19］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对催化剂性能的影响

聚合温度对催化剂性能的影响见表1。从表1可看出，聚丙烯试样PP1～PP3，PP5，PP7的MFR相近，而聚合过程中的氢气/丙烯摩尔比（简称氢烯比）差别比较大。氢烯比是影响聚丙烯MFR最直接的因素，在其他聚合条件相同时，氢烯比增大，MFR会相应增大，即在MFR接近的情况下，氢烯比越小，氢调敏感性也就越好。当聚合温度在85～95 ℃的范围内，BCM催化剂的氢调敏感性比较好。从表1还可看出，在气相聚合体系中，随聚合温度的升高，催化剂的聚合活性有所降低。这种活性的衰变可能是由于在较高的温度下Ti的价态还原至非活性的低价，或是活性物种与路易斯碱之间发生了化学反应造成了不可逆的失活［20］。当聚合温度相同时，氢烯比较大的PP4和PP6的活性略高，这可能是因为氢的活化作用导致活性中心浓度增加［20］。

2.2 聚合温度对相对分子质量分布的影响

MFR的大小可反映聚合物相对分子质量的大小，MFR越大，流动阻力越小，则聚合物的相对分子质量越小。聚合温度对聚丙烯相对分子质量分布的影响见表2。从表2可看出，随聚合温度的升高，链转移反应加剧，聚丙烯的相对分子质量分布明显变窄。聚丙烯流动性具有更强的非牛顿性，它的剪切黏度对剪切很敏感，而对温度的依赖性也很大。在高温、高剪切下，聚丙烯会发生显著降解，从而使相对分子质量分布变窄。

表2 聚合温度对相对分子质量及其分布的影响Table 2 The effects of polymerization temperature on the relative molecular weight and its distribution

2.3 聚合温度对等规度的影响

聚合温度对聚丙烯等规度的影响见图1。从图1可看出，在66～95 ℃的温度范围内，聚合物的等规度随着聚合温度的升高而增大，即升高温度提高了催化剂的定向能力。催化剂中存在等规和无规两种活性中心，等规度就是等规活性中心在催化剂活性中心所占比例的反映［21］。随聚合温度的升高，等规活性中心的数目及链增长速率常数不断增大［22］，而无规活性中心受温度变化的影响较小，导致随聚合温度的升高，等规活性中心在整个催化剂总活性中心中占比增大，从而导致等规度增大。当聚合温度高于95 ℃时，聚合物等规度下降，主要是因为配位催化剂的稳定性下降。

图1 聚合温度对聚丙烯等规度的影响Fig.1 The effects of polymerization temperature on the isotacticity of polypropylene.

2.4 聚合温度对热性能的影响

聚合温度对聚丙烯热性能的影响见表3。

表3 聚合温度对聚丙烯热性能的影响Table 3 The effects of polymerization temperature on the thermal property of polypropylene

从表3可看出，随着聚合温度的升高，聚丙烯的结晶温度和熔点逐渐降低，热变形温度（HDT）先升高后降低。由于高聚物相对分子质量的多分散性，高相对分子质量组分与低相对分子质量组分之间存在明显的相互作用［23］，相对分子质量分布越窄意味着高、低相对分子质量组分之间相互作用越小，试样的熔融温度也就越低。在结晶过程中，由于低相对分子质量组分结晶速率快，在体系冷却时，低相对分子质量组分先结晶，生成的结晶“冻结”了高分子链，而使高相对分子质量组分结晶更加困难，高相对分子质量组分对低相对分子质量组分也产生阻碍和影响［24］。试样的相对分子质量分布越窄，上述分子链间的相互作用力越小，试样的结晶速率变快，结晶更完善，其结晶温度也就越低。另一方面，聚丙烯的HDT与其等规度相关，随聚合温度的升高，聚丙烯等规度增大，产品的规整程度、结晶度提高，热稳定性也相应提高［24］，因此HDT升高，但随着温度继续升高，聚丙烯等规度降低，HDT也随之下降。

2.5 聚合温度对力学性能的影响

聚合温度对聚丙烯力学性能的影响见表4。从表4可看出，随聚合温度的升高，聚丙烯的力学性能逐渐改善，当聚合温度高于95 ℃时，聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均降低。等规聚丙烯是刚性结晶物质，它的相对分子质量及分布以及结晶度均会对力学性能产生一定影响。当相对分子质量分布窄且等规度高时，说明规整程度、结晶度均较高［25］，所以拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等力学性能提高。但当聚合温度较高（高于95 ℃）时，试样的等规度下降，拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量也随之降低。而影响冲击强度的因素很多且较复杂。一般来说，结晶度增加，分子链排列趋于紧密，孔隙率下降，材料受冲击后，分子链段没有活动的余地，冲击强度降低［26］。但从表4可看出，相对分子质量的增大使冲击强度有增大的趋势；不过冲击强度更多是受相对分子质量分布的影响。当相对分子质量分布较窄时，无法生成大球晶［23］。球晶的大小直接影响到聚丙烯的冲击强度，当晶粒尺寸较小时，冲击性能较好［27］。当聚合温度为105 ℃时，聚丙烯的相对分子质量分布最窄，冲击强度最高。在聚丙烯的各项力学性能中，拉伸强度是最重要的指标，很大程度地决定了材料的使用场合。综上所述，当聚合温度在85～95 ℃的范围内，聚丙烯的拉伸强度最高，弯曲强度、弯曲模量和抗冲强度较高，即力学性能最优。

表4 聚合温度对聚丙烯力学性能的影响Table 4 The effects of polymerization temperature on the mechanical property of polypropylene

3 结论

1）在气相聚合体系中，随聚合温度的升高，催化剂的聚合活性降低。聚合温度相同时，氢烯比较大的聚合活性略高。

2）随聚合温度的升高，聚丙烯的相对分子质量分布明显变窄，等规度呈先增大后减小的趋势，当聚合温度高于95 ℃时，等规度下降。

3）随聚合温度的升高，聚丙烯的结晶温度和熔点逐渐降低，HDT、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量与等规度的变化趋势相同，即先增大后减小，在95 ℃时为最大值。而聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度随聚合温度的升高而逐渐变大。

4）当聚合温度在85～95 ℃时，BCM催化剂的氢调敏感性比较好，聚丙烯的相对分子质量分布较窄，等规度高，热性能较好，力学性能优异。

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