还原剂浓度对植物还原法制备钯颗粒形貌的影响

贺媛媛，傅吉全

（北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029）

钯被誉为最具神秘色彩的元素，钯微米/纳米级粉末由于粒径小、表面能高、表面活性点多、具有优良的催化活性和反应选择性，是多种反应的催化剂［1-4］。传统上，贵金属微米/纳米颗粒使用各种物理和化学方法合成，但都存在成本大、污染环境等问题，因此，急需开发一种简单、环保和效益高的合成工艺［5-6］。植物还原法是一种新兴起的合成工艺，其利用植物质在温和条件下制备贵金属微米/纳米颗粒，具有可利用性、可持续性、生物相容性和降解性等优点［7-8］。

结构和尺寸是影响微米/纳米材料性能的关键因素，对钯微米/纳米颗粒形貌和尺寸的研究是其应用的前提和基础。近些年来，关于钯纳米颗粒的形貌控制合成报道较多，多数采用化学法合成，因为化学法大多在液相中反应，借助于保护剂在不同晶面上的选择性吸附或者模板等的作用可较为方便、灵活地获得不同形貌的钯纳米材料。Xiong等［9］采用化学还原法制备出钯纳米片、钯纳米棒［10］；Huang等［11-12］成功制备出了新型凹陷钯纳米晶体和花冠状钯晶体。此外，Bunge等［13-15］分别利用不同的植物质制备了不同形状和粒径的钯纳米材料。但较大粒径如微米级颗粒鲜有报道。

本工作利用植物还原法制备了钯单质，探讨了不同浓度的银杏叶提取液还原剂对钯微米尺度颗粒形貌的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

氯化钯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇、盐酸、硝酸：分析纯，北京化工厂；实验用水为去离子水；银杏叶自行采摘。

1.2 实验方法

银杏叶干粉的制备：将收集的银杏叶清洗、晾干，放在80 ℃烘箱中烘12 h，然后用高速万能粉碎机粉碎、过筛，颗粒的大小约100目，最后常温保存在保鲜袋中备用。

提取液的制备：称取10 g的银杏叶干粉于锥形瓶，向瓶中加入200 mL去离子水，300 mL无水乙醇，于60 ℃下振荡24 h；自然冷却至室温，抽滤除去不溶物，所得的上清液即为20 g/L的银杏叶提取液。

钯单质的制备：以20 g/L的银杏叶提取液为还原剂，依次取100，120，140，160，180，200 mL还原剂分别与0.01 mol/L 20 mL的PdCl2溶液混合，于60 ℃水浴摇床中反应12 h。

1.3 表征方法

钯单质的定性分析采用Bruker公司的D8 advance型X射线衍射仪；TEM分析在荷兰FEI公司Tecnai F30型透射电子显微镜上进行，先将产物在乙醇溶液中分散，然后滴到铜网上进行表征；采用JOEL公司的JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察钯单质的形貌，先将产物在乙醇溶液中分散，然后滴到硅片上晾干，进行SEM表征。

2 结果与讨论

2.1 产物钯单质的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

产物钯单质的XRD谱图见图1。由图1可见，在 2θ = 40.5°，47°，66.5°，81.5°处出现了 4 个较明显的衍射峰，经与钯单质的标准谱图对比，发现4个衍射峰是单质钯的特征峰，分别对应于单质钯晶体的（111），（200），（220），（311）晶面，表明合成了单质钯。

图1 产物钯单质的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of the product.

2.1.2 TEM表征结果

为了进一步证明有钯单质的生成，并考察产物单质钯的颗粒大小、分布状态和结晶程度，进行TEM表征，结果见图2。

图2 产物钯单质的TEM照片Fig.2 TEM image of the product.

从图2A可看出，在生成的产物中，钯纳米颗粒大小有所差异。为了更清楚的观察其晶格条纹和晶面间距，对其中形状比较规则颗粒的一个较为平整的晶面进行放大，得图2B，从图2B可看出，形成的晶面较平整、厚实，有明显的间距，可以确定有晶体形成。TEM表征进一步证实银杏叶提取液还原PdCl2溶液制得了单质钯颗粒。

2.2 植物还原法制备钯纳米颗粒的机理

有关钯纳米颗粒的植物合成已有许多文献报道。Ramesh等［16］报道了Pd2+可能的还原机制为通过酪氨酸有效提供电子，并将Pd2+转化为Pd0。在还原反应中，利用FTIR表征证实了属于酪氨酸的羟基官能团被转化为羧基。Sheny等［17］发现存在于多元醇和糖苷中的羟基将Pd2+还原，并被氧化成羧基。在1 641 cm-1处吸收峰的变化及代表酰胺的1 730 cm-1处吸收峰强度的变化，也证实了钯纳米颗粒表面上蛋白质层的形成。Amornkitbamrung等［18］发现用酸/碱处理的蔗糖作为还原剂还原钯离子，在有效的酸性/碱性处理过程中发生蔗糖的降解，当Pd2+（H2PdCl4水溶液）被引入到反应混合物中时被具有醛基官能团的产物还原成钯纳米颗粒。在碱性降解的15 min内，Pd2+被引入反应混合物中，通过生产的醛类实现更好的还原效率。Dauthal等［19］认为PdCl2还原为钯纳米颗粒可能是由于多元醇的存在。

综上所述，植物还原法合成钯纳米颗粒的机理可归纳为：植物质中存在的某些有机官能团具有还原能力，能与溶液中的Pd2+发生氧化还原反应，将Pd2+还原为Pd0。在植物还原过程中，起还原作用的可以是植物质自身代谢过程中产物的活性物质，也可以是植物质本身。

2.3 不同还原剂浓度对钯颗粒形貌的影响

考察了不同还原剂浓度对制得的钯颗粒形貌的影响，通过调节PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比来调节还原剂浓度。量取20 mL 0.01 mol/L的 PdCl2溶 液 分 别 与 120，140，160，180，200 mL 20 g/L的银杏叶提取液混合，两者的体积比分 别 为 1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10。 将反应液置于在60 ℃的水浴锅中反应12 h，反应液中出现了钯颗粒典型的黑色物质，进行SEM分析。

图3为PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶6时产物的SEM照片。由图3可知，当PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶6时，银杏叶提取液可将其还原制得线状钯颗粒，量多且杂乱，有明显的断裂线，有形成块状的趋势（图3A）；从图3B可看出，近球状颗粒团聚在一起形成了具有较整齐平面的块状。

图3 PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶6时产物的SEM照片Fig.3 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶6.

图4为PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶7时产物的SEM照片。由图4A可知，当PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶7时，银杏叶提取液还原制得的产物中没有球状和线状钯颗粒，只有细小的颗粒，沿一定方向团聚，排列成类似块状，有形成块或者面的趋势；为了更清楚观察颗粒的形貌，放大观察倍数（图4B），可看到产物钯颗粒呈三角形、梯形等几何形状；继续放大观察倍数（图4C），可看到钯颗粒在纳米尺寸均有明显的晶面。

图5为PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶8时产物的SEM照片。由图5A可知，当PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶8时，银杏叶提取液还原制备的球状钯颗粒团聚，形成了较平整的面；由图5B可看出有类似窝头状、椭圆形、有凹陷面形貌的钯颗粒。

图4 PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶7时产物的SEM照片Fig.4 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶7.

图5 PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶8时产物的SEM照片Fig.5 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶8.

图6为PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶9时产物的SEM照片。由图6A可知，当PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶9时，银杏叶提取液还原制备的球状钯颗粒团聚，还有较大粒径类似豌豆状的形貌；为了更清楚的观察颗粒形貌，放大观察倍数（图6B）可看出，豌豆状颗粒开裂处有闭合形成球状的趋势。

图6 PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶9时产物的SEM照片Fig.6 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶9.

图7为PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶10时产物的SEM照片。由图7A可知，当PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶10时，银杏叶提取液还原制备了较大粒径的球状钯颗粒，还有较多、较乱的棒状颗粒；图7B是另一位置，更大放大倍数产物的SEM照片，从图7B可看出，除了棒状，还有较大粒径、表面光滑的球状钯颗粒，而窝头状、豌豆状形貌的钯颗粒消失。

图7 PdCl2溶液和银杏叶提取液体积比1∶10时产物的SEM照片Fig.7 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶10.

综上所述，在不同还原剂浓度条件下还原PdCl2溶液都可以制备出钯单质材料，具有线状、块状、窝头状、豌豆状、棒状和球状，且随着银杏叶提取液体积的增加，即还原剂浓度的增大，线状颗粒有聚集排列成块状的趋势，块状颗粒逐渐变成了面及较弯曲存在凹陷面的窝头状颗粒，银杏叶提取液体积继续增加，后期生成的钯原子逐渐添加到凹陷处，将其逐渐填平，从而形成了有开裂线的豌豆状颗粒。从放大的SEM照片可看出，豌豆状的开裂线有闭合的趋势，银杏叶提取液体积进一步增加，越来越多的钯颗粒将被填充到开裂线，使其完全闭合，最终形成规则的球状颗粒，而棒状颗粒形貌形成的机理有待进一步深入研究。氧化剂和还原剂的比例可能影响PdCl2溶液的还原速率，进而影响成核生长速率，最终对钯颗粒产物的形貌和粒度产生影响；也可能是因为Pd2+在不同的还原剂用量下有着的不同聚合过程，当加大还原剂用量后，体系整体反应速率加快，当晶核聚集到一定尺寸时，便会形成具有一定形貌的晶种，继续增加还原剂的用量，反应速率继续加大，此时晶核生长过快，生成棒状和较大粒径的球形。

文献［20］报道了利用不同植物提取液作为还原剂与硝酸钯溶液反应制备钯纳米颗粒的研究，考察了还原剂浓度对钯纳米颗粒形貌的影响。实验发现，当使用柚子皮提取液时，增加还原剂的用量，制备出的钯纳米颗粒形貌为类球形、少量的棒状和三角形、大量的棒状和三角形；当使用桑叶作为还原剂时，增加还原剂的用量，可成功地制备出类球形、棒状、三角形以及带凹陷的不规则形。与本工作研究结果有所不同，这有可能因为钯前体不同，硝酸钯难溶，不宜配制高浓度的溶液，而氯化钯因为存在氯离子，更有利于生成各向异性形貌的钯纳米颗粒；还可能是因为植物提取液不同，植物质提取液成分较为复杂，对其成分在纳米颗粒成核生长为不同形貌所起的作用，还需进一步的深入研究。

3 结论

1）通过调节还原剂浓度可调控制备的钯颗粒的尺寸和形貌，制备出线状、块状、窝头状、豌豆状、棒状和球状的钯颗粒。

2）随着还原剂浓度的增大，线状颗粒有聚集排列成块状的趋势，块状颗粒逐渐变成了面及较弯曲存在凹陷面的窝头状颗粒，窝头状颗粒逐渐变为更弯曲有开裂线的豌豆状颗粒，豌豆状颗粒的开裂线有闭合形成规则的球状颗粒的趋势。

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