氧化铝对银催化剂及其载体性能的影响

王 辉，魏会娟，廉 括，李金兵，代武军，汤之强

（中国石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

银催化剂目前仍是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂［1］。银催化剂除了含有活性组分银外，通常还含有一种或多种与银共同沉积在载体上用来提高催化性能的其他元素，银催化剂的载体通常是耐高温、具有合适比表面积的α-氧化铝。银催化剂的性能除了与催化剂的组成及制备方法有关［2-7］，还与载体的制备方法和性能有关［8-9］。制备α-氧化铝载体的材料一般包括：α-氧化铝粉末和/或氢氧化铝［10-11］、黏结剂（用于缩短将颗粒黏结在一起的烧结时间）、可热分解烧尽材料（用于充当孔道、形成载体材料）、润滑剂（有利于载体成型）、助剂（用于改善α-氧化铝载体和/或银催化剂的性能）。通常制备α-氧化铝载体的方法是混合上述原料，捏合，根据不同形状的成型坯体成型，最后经高温烧结制成α-氧化铝载体。衡量α-氧化铝载体性能的重要参数有比表面积、孔尺寸、抗压强度、吸水率等，特别是比表面积和孔尺寸。

Scientific Design 公司［12］用至少一种 α-氧化铝水合前体和任选的α-氧化铝以及黏合剂制备了α-氧化铝载体。Shell公司的专利［13］涉及两种α-氧化铝颗粒，第一种含量为50%～95%（w），中值孔径为5～100 μm；第二种含量为5%～50%（w），中值孔径为1～10 μm，小于第一种α-氧化铝颗粒。日本触媒株式会社［14］在以α-氧化铝为主成分的母粉体中，添加所需尺寸及所需量的气孔形成剂，按照所需配比混合粉体，在不同温度下焙烧得到银催化剂的α-氧化铝载体。

本工作通过焙烧三水氧化铝制备了氧化铝粉末，将制得的氧化铝粉末用于制备α-氧化铝载体，并采用浸渍法制备了银催化剂；通过SEM、压汞法和XPS等方法对载体和催化剂进行了表征，评价了银催化剂的乙烯环氧化性能，研究了氧化铝粉末的添加对α-氧化铝载体及银催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 氧化铝粉末的制备

将三水氧化铝放入马弗炉中，从室温开始以5 ℃/min的升温速率升温至1 100 ℃，恒温6 h，得到氧化铝粉末。

1.2 α-氧化铝载体的制备

按照文献［15］报道的方法，称取氢氧化铝、助剂、矿化剂、氧化铝粉末，经干混后加黏结剂捏合，挤压成型，生坯干燥脱水后在高温下焙烧，得到α-氧化铝载体。将制备的α-氧化铝载体命名为car-x，x表示加入氧化铝粉末的质量份数（每份为2 g）。

1.3 银催化剂的制备

按照文献［12］报道的方法，先用足够量的银化合物、有机胺、协同助剂配制成银胺浸渍溶液，过量浸渍载体，抽真空保持一定时间。浸渍后的载体在热空气中加热数分钟，冷却，即制得银催化剂。car-x载体制备的银催化剂编号为cat-x。

1.4 表征方法

采用美国FEI公司XL-30型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌，加速电压15 kV。采用英国马尔文公司的MS-2000型激光粒度测试仪测定α-氧化铝粉末的粒度。采用美国麦克公司的AutoporeⅣ 9510型压汞仪分析试样的孔结构。采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪分析试样的表相，分析室工作真空度2×10-9Pa，激发源为单色化功率150 W的Al Kα射线，用试样表面污染碳C 1s校正。

1.5 银催化剂的评价

在微型反应器中评价银催化剂在乙烯环氧化反应中的催化性能。反应器为内径4 mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填量为0.8 g，下部装有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。反应气组成为：φ（C2H4）=（28.0±1.0）%、φ（O2）=（7.4±0.2）%、φ（CO2）＜8.0%、余下的为致稳气N2及适量抑制剂二氯乙烷。活性和选择性的测定条件为：反应压力2.1 MPa、气态空速6 000 h-1、反应器出口环氧乙烷含量为2.5%（φ）。

当稳定在上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体的组成，测定结果进行体积收缩校正后按式（1）计算选择性（S）：

式中，ΔEO是反应器出口气体与进口气体中环氧乙烷含量的差值；ΔCO2是反应器出口气体与进口气体中CO2含量的差值。取10组以上实验数据，取平均值作为实验结果。

评价银催化剂催化性能的主要指标为活性、选择性和稳定性。活性用环氧乙烷生产过程中达到一定反应负荷时所需的反应温度表示，反应温度越低，催化剂的活性越高；稳定性用活性和选择性的下降速率表示，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

2 结果与讨论

2.1 氧化铝粉末的表征结果

氧化铝粉末的SEM图片见图1。从图1可看出，焙烧后得到的氧化铝粉末颗粒大小较均匀，无团聚现象，保持了三水氧化铝前体的表观形貌，仍为近似球形。三水氧化铝单元是长短不同的六角棱柱状晶体，在550 ℃焙烧前，三水氧化铝脱水［16］，脱水裂纹主要沿（001）晶面出现，因此，由三水氧化铝焙烧制得的氧化铝颗粒形貌有裂痕［17］。

激光粒度仪测得氧化铝粉末的中值粒径为55 μm，径距为0.73，径距较小，说明氧化铝粉末颗粒大小分布均匀，与SEM表征结果一致。

图1 氧化铝粉末的SEM图片Fig.1 SEM images of alumina powder.

2.2 α-氧化铝载体的表征结果

α-氧化铝载体的孔径分布见图2，孔结构参数见表1。从图2可看出，载体的孔径主要分布在微米级，为大孔孔径，且均为双峰分布。与car-0载体对比，添加氧化铝粉末制备的α-氧化铝载体的孔径分布曲线向较大孔径方向移动，孔径增大。由表1可看出，添加氧化铝粉末制备的载体的平均孔径和中值孔径较大，且随着氧化铝粉末加入量的增加而增大。由此可以得出，氧化铝粉末的添加能够改善α-氧化铝载体的孔结构。

图2 α-氧化铝载体的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of α-alumina carriers.

表1 α-氧化铝载体的孔结构参数Table 1 Textural properties of different α-alumina carriers

为了考察添加氧化铝粉末对α-氧化铝载体表面形貌的影响，对不同载体进行了SEM表征，结果见图3。由图3可见，未添加氧化铝粉末制备的car-0载体呈现出常规的近似“六面体”的、大且薄的片层形貌，片层之间相互交叉，与文献［18］报道的结果相符。在加入氧化铝粉末制备的载体中能够观察到小块状物质，并且有些氧化铝片层不太规则，棱角也相对圆润，当氧化铝粉末加入量增加到4份时，制备的car-4载体片层形貌变化更明显，片层更小、更厚。这可能是因为在焙烧过程中，添加的氧化铝粉末改变了氧化铝颗粒在不同晶面的生长速率，从而出现了由片层形貌向块状形貌的转变。

2.3 银催化剂的性能

银催化剂的初期催化性能如图4所示。从图4可看出，在反应初期，载体制备过程中添加氧化铝粉末的银催化剂的选择性与cat-0催化剂相近，但反应温度降低，说明添加氧化铝粉末能够改善银催化剂的活性，特别是cat-4催化剂，反应温度较cat-0催化剂降低了5～8 ℃。

银催化剂的评价结果表明，cat-4催化剂的活性得到明显改善，为了考察它的稳定性，将用于工业生产的性能较好的银催化剂作为对比剂，进行催化剂的寿命实验，结果见图5和表2，在寿命实验中环氧乙烷产量累计为2 300 t。从图5可看出，寿命实验进行到350 d时，对比剂1、对比剂2和cat-4催化剂的反应温度分别为248.6，269.3，244.2 ℃，选择性分别为87.47%，86.68%，89.91%，这表明cat-4催化剂不仅具有很好的活性，且选择性也有所提高。由表2可见，cat-4催化剂具有最低的平均反应温度和与其他催化剂相当的平均选择性，这说明cat-4催化剂的稳定性最好，具有较长的使用寿命，且选择性也较高。

图3 α-氧化铝载体的SEM图片Fig.3 SEM images of α-alumina carriers.

图4 银催化剂的初期催化性能Fig.4 Catalytic performances of silver catalysts in initial reaction.

表2 cat-4催化剂的寿命实验数据Table 2 Life evaluation data of cat-4 catalyst

图5 催化剂的寿命评价曲线Fig.5 Life evaluation curves of the catalysts.

催化剂的初期催化性能评价结果及寿命实验结果说明，与对比剂相比，载体制备过程中加入氧化铝粉末的cat-4催化剂具有最好的活性及稳定性，为对其进行深入研究，对cat-4催化剂进行了XPS和SEM表征。利用XPS确定了载体制备过程中添加氧化铝粉末对银催化剂表面或近表面化学状态的影响，银催化剂的Ag 3d，Cs 3d，Re 4f的电子结合能见表3。由表3可见，与cat-0催化剂相比，cat-4催化剂的Ag 3d，Cs 3d，Re 4f电子结合能增加，说明这些元素的电子云密度增加，与载体表面的作用力增强。在催化反应过程中，随着反应温度的升高，银颗粒会迁移并聚集，当活性组分银与载体表面的作用力增强时，银颗粒的迁移被抑制，银催化剂的稳定性得到改善［19］。

cat-0和cat-4催化剂的SEM图片见图6。

图6 cat-0和cat-4催化剂的SEM图片Fig.6 SEM images of cat-0 and cat-4.

从低倍数的SEM图片（图6a，c）可看出，两个银催化剂中载体都保持原来的片层形貌和块状形貌。值得注意的是，cat-4催化剂表面银颗粒尺寸比cat-0催化剂表面银颗粒尺寸小，且分散更均匀，这有利于提高银催化剂的活性。

3 结论

1）添加氧化铝粉末制备的α-氧化铝载体的孔径分布向较大孔径方向移动，平均孔径和中值孔径增大。

2）添加氧化铝粉末制备的α-氧化铝载体的氧化铝片层变小、变厚，逐渐向块状形貌转变。

3）添加氧化铝粉末制备的银催化剂表面银颗粒尺寸较小且分散更均匀，银与载体的作用力增强。

4）添加氧化铝粉末制备的银催化剂具有很好的活性和稳定性，性能优于工业生产用银催化剂。

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