不同方法制备的庚二酸钙对改性聚丙烯结晶和熔融行为的影响

林祥凤，刘 抱，张跃飞

(长沙理工大学化学与生物工程学院，长沙 410114)

0 前言

在聚丙烯中添加成核剂是改善聚丙烯力学性能和结晶行为的一种有效的方法，目前最常见的成核剂是α成核剂和β成核剂[1-2]，庚二酸钙作为一种高效聚丙烯β成核剂，具有热稳定性高、不着色、β成核效率高等优点，目前庚二酸钙体系主要有庚二酸钙/氢氧化钙混合研磨物[3]、庚二酸/硬脂酸钙混合物[4-5]、庚二酸/纳米碳酸钙混合物[6]和庚二酸钙[7]等。庚二酸钙的制备方法主要有使用庚二酸与氢氧化钙中和、庚二酸制备成庚二酸钠再与氯化钙反应、庚二酸与硬脂酸钙进行溶液共混等方法[8]。但是各种不同方法制备的庚二酸钙对聚丙烯成核的影响并没有系统的研究和报道。本文分别采用复分解反应法、中和反应法以及庚二酸与硬脂酸钙共混法制备了3种庚二酸钙，并研究了不同方法制备的庚二酸钙对聚丙烯结晶和熔融行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

庚二酸、硬脂酸钙，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

氢氧化钙，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；

氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；

乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司；

聚丙烯粉料，PP-HGD，工业级，中国石化集团巴陵石化分公司；

抗氧剂，1010、168，工业级，瑞士汽巴公司。

1.2 主要设备及仪器

磁力搅拌反应浴，HWCL-3，郑州长城科工贸有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司；

双螺杆挤出机，SHJ-20B，南京杰恩特机电有限公司；

高速混合机，SHR-100，张家港轻机械厂;

差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IR-960，天津瑞岸科技有限公司。

1.3 样品制备

庚二酸钙的制备：

(1)复分解反应法

在250 mL的三口烧瓶中加入0.9 g氢氧化钠和50 mL乙醇和去离子水混合液(体积比为3∶1)，待氢氧化钠完全溶解后，向其中加入5.65 g庚二酸；将烧瓶转移至恒温水浴锅中，50 ℃加热并搅拌得到澄清溶液，此时溶液pH=2～3，使用氢氧化钠溶液调节pH=9，在搅拌的条件下向混合体系中缓慢滴加CaCl2溶液至完全沉淀，滴加完成后，在恒温水浴锅中恒温反应1 h；反应完成后，抽滤、干燥，得白色粉末产品，产率约80 %，标记为D-CaPi；

(2)中和反应法

在250 mL的三口烧瓶中加入5 g庚二酸和25 mL去离子水，加热搅拌至沸腾，待庚二酸完全溶解后，向其中逐滴加入氢氧化钙悬浊液，滴加完成后在25 ℃下搅拌0.5 h，然后静置分层；反应完成后，将产物进行抽滤、干燥得白色粉末产品，产率约97 %，标记为N-CaPi；

(3)共混法

在250 mL的三口烧瓶中加入1 g庚二酸，并加入124 mL乙醇使庚二酸溶解，配成1 %(质量分数，下同)的庚二酸溶液，同时在100 mL烧杯中加入1 g硬脂酸钙，向其中加入62 mL乙醇配制成2 %硬脂酸钙悬浊液。随后将2 %硬脂酸钙悬浊液混入1 %庚二酸溶液中，在超声清洗仪中混合搅拌1 h，反应完成后，将产物进行抽滤、干燥得白色粉末产品，产率约74 %，标记为S-CaPi；

改性聚丙烯样品的制备：在70 ℃下，分别将合成的各类庚二酸钙(D-CaPi、N-CaPi、S-CaPi)在真空干燥箱中干燥24 h，过筛，得到粒径小于75 μm的庚二酸钙粉末，然后将庚二酸钙加入到聚丙烯中，添加量为0.3 %，同时加入抗氧剂1010和168，添加量均为聚丙烯的0.1 %；将混合物在高速混合机中高速混合5 min后，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出、造粒，挤出机一～五区温度设定为200、200、220、220、220 ℃，螺杆转速为150 r/min。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：分别对各类庚二酸钙(D-CaPi、N-CaPi、S-CaPi)、庚二酸以及硬脂酸钙进行红外测试以表征庚二酸钙的结构；取约0.3～0.5 mg样品与40～50 mg经过干燥的KBr粉末混合并进行研磨，直到粉末粒径达2 μm以下，然后用压片机将混合粉末压制成薄片，测试波长区间为4 000～500 cm-1；

DSC分析：称取3～5 mg的样品，密封在DSC铝皿中，仪器用铟校正，在氮气气氛中进行测试；首先，将样品从60 ℃以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至60 ℃，记录结晶行为；结晶完成以后再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，记录熔融行为。

2 结果与讨论

2.1 不同方法制备的庚二酸钙的FTIR分析

1—S-CaPi 2—D-CaPi 3—N-CaPi图1 S-CaPi、D-CaPi和N-CaPi的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of S-CaPi, D-CaPi and N-CaPi

1—纯聚丙烯2—S-CaPi 3—D-CaPi 4—N-CaPi(a)结晶曲线 (b)熔融曲线图3 纯聚丙烯及3种庚二酸钙改性聚丙烯的DSC曲线Fig.3 DSC curves of pure PP, D-CaPi, N-CaPi and S-CaPi modified PP

1—硬脂酸钙 2—庚二酸 3—庚二酸钙图2 硬脂酸钙、庚二酸、庚二酸钙FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of pimelic acid, calcium stearate and calcium pimelate

2.2 3种庚二酸钙对聚丙烯结晶及熔融行为的影响

图3给出了纯聚丙烯以及3种不同方法制备庚二酸钙改性聚丙烯的DSC结晶和熔融曲线。由图3(a)可以看出，纯聚丙烯的结晶峰温度在123.3 ℃。加入不同方法制备庚二酸钙之后聚丙烯的结晶峰温度均有明显的提高，这是因为庚二酸钙的加入诱导了β晶型聚丙烯的生成，其中复分解反应法D-CaPi以及中和反应法N-CaPi对于聚丙烯结晶峰温度的提高相差无几，其温度在128.2 ℃左右(提高了4.9 ℃)，而硬脂酸钙与庚二酸体系S-CaPi改性的聚丙烯结晶峰温度在129.8 ℃(提高了6.5 ℃)，由此可见庚二酸钙是一种较高效的成核剂。由于中和法和复分解法所制备的产物为单一的庚二酸钙，而共混法所制备的产物为庚二酸/庚二酸钙共混体系，导致在在相同添加量下，S-CaPi对聚丙烯结晶峰温度的提高优于D-CaPi和N-CaPi，即S-CaPi成核能力强于D-CaPi和N-CaPi。

从图3(b)熔融曲线可以看出，纯聚丙烯的熔融曲线中只有代表α晶型的163 ℃左右的熔融峰，而在其余3种经过庚二酸钙改性的聚丙烯熔融曲线中均出现了不同程度的代表β晶型的熔融峰，其峰值温度在152 ℃左右，这表明3种庚二酸钙对于聚丙烯β晶型诱导均有效果，但是由于不同方法所制备的庚二酸钙的结构有所不同，影响诱导β晶型聚丙烯生成的能力，导致β晶型熔融峰的程度有一定的差异。通过对3种不同庚二酸钙改性聚丙烯的熔融曲线进行对比，可以明显看出D-CaPi和N-CaPi改性的聚丙烯β晶型熔融峰比较微弱，大部分还是α晶型聚丙烯熔融峰，而S-CaPi改性的聚丙烯出现了大部分β晶型聚丙烯熔融峰，说明S-CaPi对聚丙烯β晶型的诱导作用大于D-CaPi和N-CaPi，即庚二酸/硬脂酸钙复配时，β成核效果最好。

为了进一步量化评价不同制备方法制备的庚二酸钙诱导聚丙烯生成β晶型的能力，我们对DSC熔融曲线进行分析，可计算得出不同聚丙烯样品中的β晶型相对含量。利用DSC曲线按式(1)计算β晶型含量[9-10](Kd)：

(1)

式中Xβ——β晶型的结晶度

Xα——α晶型的结晶度

其中Xβ、Xα的数值通过式(2)可以得到：

(2)

式中 ΔHi——单位质量α晶型或β晶型聚丙烯的熔融热焓，J/g

计算得到3种不同方法制备的庚二酸钙改性聚丙烯的β晶型相对含量如表1所示。

表1 不同方法制备的庚二酸钙改性聚丙烯的β晶型相对含量Tab.1 The relative content of β-crystals in polypropylene nucleated with calcium pimelate from different methods

庚二酸钙是一种没有确定化学结构的混合物，对庚二酸钙组分没有明确的标准，复分解法和中和法所制得的庚二酸钙为单一组分，而共混法所制得为庚二酸/庚二酸钙体系，所以3种方法制备庚二酸钙在聚丙烯中成核效果有一定的差异。可以看出，不同方法制备的庚二酸钙都可以诱导聚丙烯形成一定量的β晶型，其中采用共混法制备的庚二酸钙S-CaPi的β晶型成核效果最佳，可使改性聚丙烯中β晶型的相对含量达到87.5 %，而另外2种方法制备的庚二酸钙只能诱导聚丙烯产生10 %左右的β晶型，说明共混法是制备聚丙烯β晶型成核剂庚二酸钙的最佳方法，该方法所制备的庚二酸钙可诱导聚丙烯产生高含量的β晶型。

3 结论

(1)通过复分解反应法、中和反应法和庚二酸与硬脂酸钙共混法制备了3种庚二酸钙D-CaPi、N-CaPi及S-CaPi，且这3种方法都可以使庚二酸完全反应生成庚二酸钙；

(2)不同方法制备的庚二酸钙对结晶峰温度和β晶数量的影响有一定的差异，其中共混法制备的庚二酸钙S-CaPi对聚丙烯结晶峰温度的提升最为明显，且β晶型成核效果也优于另外2种方法制备的庚二酸钙，推测这是由于庚二酸钙体系的不稳定性所导致，其影响机理还有待进一步研究。

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