热蒸发石墨烯基SnOx-Sn传感器气敏性研究*

王 玮， 高在青， 蒋 烨， 杨宗耀， 谢海芬

(华东理工大学 理学院 物理系，上海200237)

0 引 言

石墨烯具有高电子迁移率、高机械强度、高表面积、分散性能好、化学和物理性能稳定等特性[1～4]。石墨烯的二维结构使得所有碳原子都暴露在空气中，其高表面体积比结合高导电性使得当某些气体分子吸附在石墨烯表面时，石墨烯的电阻值容易变化。石墨烯或氧化石墨烯在气体检测中的应用广泛。文献[5～7]报道了石墨烯对二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，氢气(H2)，氨气(NH3)和二氧化氮(NO2)的气敏特性，但本征石墨烯传感器对多种气体均有不同程度的响应。为提高石墨烯传感器对特定气体的气敏响应以及选择性，常通过对石墨烯表面进行功能化修正，包括在石墨烯上加载金属或金属氧化物[8～13]，改善石墨烯的气敏性能。氧化锡(SnO2)是一种常用的n型半导体材料，对还原气体(如丙酮，氢，乙醇，甲醇)和有毒气体(如NO2，甲醛(HCHO))的响应好，因此，广泛应用于气体传感器[14]进行不同气体检测。

本文通过热蒸发在石墨烯上沉积SnOx-Sn混合物薄膜，制成气体传感器，结合石墨烯与锡氧化物各自的气敏特性。研究了石墨烯基SnOx-Sn气体传感器对甲醛和二氧化氮的响应，并对SnOx-Sn的膜厚和基底加热温度对传感器的气敏特性的影响进行了研究。

1 气体传感器制备

1)采用浓度为0.05 g/mL的过硫酸铵溶液去除铜箔表面大部分氧化层；2)采用低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)法在铜箔上生长石墨烯，管式炉温度为1 035 ℃，压强为100 Pa[15]，管式炉中通20 mL/min的H2退火处理彻底去除氧化层；3)通入2 mL/min甲烷气体，在铜的催化作用下分解成碳和氢，碳在铜箔表面形成石墨烯，真空泵抽走氢；4)将石墨烯铜箔从管式炉的恒温区移出，进行快速降温；5)在石墨烯铜箔上旋涂乙基纤维素溶液，常温晾干；6)用氧等离子体去除铜箔背面的石墨烯；7)用浓度为0.05 g/mL的硝酸铁(Fe(NO3)3)刻蚀铜，时间6 h；8)使用去离子水去除石墨烯表面Fe(NO3)3的残留；9)将石墨烯乙基纤维素膜转移到SiO2/Si片上，常温晾干；10)用丙酮去除乙基纤维素，去离子水冲洗，氮气吹干；11)375 ℃氢气氛围退火30 min，去除石墨烯表面残留的乙基纤维素；12)将石墨烯硅片放入热蒸发腔，加热至300 ℃保持30 min，并向腔体内通入1 mL/min的氧气，加热Sn靶材，通过控制加热电流使蒸发速率保持在0.3×0.1 nm/s，通过控制蒸发时间在石墨烯上分别蒸发出0.5，1，2,3 nm厚度的SnOx-Sn薄膜,通过改变加热温度得到不同基底加热温度的传感器；13)蒸发腔内取出样品，在SnOx-Sn石墨烯边缘滴涂银浆，烘干得到石墨烯基SnOx-Sn气体传感器。

将石墨烯基SnOx-Sn气体传感器放入自制的测试腔，使测试电极与传感器上的银浆良好接触。通过Agilent 34970A数据采集仪测定传感器的电阻值，通过气体混合仪Gmix USB/RS485 1.5控制标准体积分数测试气体(10×10-6HCHO)和载气(99.99 % N2)的比例以控制通入测试腔的气体体积分数。响应灵敏度定义为

S=(Rg-R0)/R0

式中R0为传感器在纯载气中的稳定电阻值；Rg为传感器响应甲醛气体后的电阻值。

2 实验结果与讨论

图1(a)是蒸发速率为0.3×0.1 nm /s厚度1 nm 的石墨烯基SnOx-Sn传感器对不同体积分数甲醛的响应曲线。可以看出：甲醛体积分数分别为 0.5×10-6，1×10-6，2×10-6，5×10-6，10×10-6时，传感器的响应灵敏度分别为0.31 %，3.53 %，6.91 %，10.83 %，14.39 %。由此可知，传感器的响应随着甲醛体积分数的增大而升高。图1(b)为不同厚度的SnOx-Sn石墨烯响应与甲醛体积分数的关系。可以看出：当SnOx-Sn膜厚为1 nm时，对甲醛的响应最佳，膜厚为0.5,2,3 nm时的响应则依次降低。不同厚度的SnOx-Sn石墨烯膜对甲醛气体的响应均高于本征石墨烯，且本征石墨烯仅对体积分数为10×10-6的甲醛响应，可见，SnOx-Sn膜对石墨烯气敏性有很好的提升作用。

图1 不同条件下SnOx-Sn石墨烯对甲醛的响应关系及FESEM图

传感器对甲醛的响应与SnOx-Sn膜厚的关系源于不同厚度的SnOx-Sn薄膜石墨烯在形态结构上的差异。通过对不同厚度的SnOx-Sn薄膜的场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)和原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)表征，发现膜厚为0.5 nm时，SnOx-Sn纳米颗粒较稀疏，尺寸较小。膜厚为2，3 nm时，SnOx-Sn纳米颗粒密集，尺寸较大，但膜厚影响了气体分子的扩散，不利于传感器的气敏性。图1(c)为蒸发速度为0.3×0.1 nm /s、厚度1 nm的SnOx-Sn石墨烯薄膜的FESEM和AFM图。可以看出：石墨烯上存在SnOx-Sn纳米颗粒，颗粒分布较密集，大小在30 nm左右，表面比较光滑，其 SnOx-Sn纳米颗粒密度尺寸合适，比表面积大，更利于气体分子扩散，从而表现出良好的气敏特性。膜厚为1 nm，基底加热温度300 ℃的石墨烯基SnOx-Sn传感器不仅对甲醛具有很好的响应，对NO2的响应比较显著。图2(a)为SnOx-Sn膜厚为1 nm，基底加热温度为300 ℃的石墨烯基SnOx-Sn传感器对不同体积分数NO2的响应曲线。可以看出：传感器对NO2的检测极限低至0.2×10-6，NO2体积分数分别为 0.2×10-6，0.5×10-6，1×10-6，2×10-6，5×10-6，10×10-6时，传感器的响应灵敏度分别为15.06 %，33.94 %，56.39 %，72.39 %，87.22 %，99.12 %。

图2 不同条件下石墨烯基SnOx-Sn传感器对NO2的响应和体积分数关系

为了验证300 ℃是最佳的基底加热温度，测试了基底加热温度分别为250，300，350 ℃时1 nm SnOx-Sn石墨烯传感器对不同体积分数NO2的响应。图2(b)为不同基底加热温度热蒸发1 nm SnOx-Sn石墨烯的NO2响应与体积分数关系。可以看出：相较于本征石墨烯，石墨烯基SnOx-Sn传感器对NO2的响应有极大提高。响应与体积分数呈一定的线性关系，随着基底加热温度的升高而增加，但当温度高于300 ℃时，传感器的响应明显下降，可以得出300 ℃为最佳基底加热温度。

3 结 论

石墨烯基SnOx-Sn传感器对甲醛气体的响应随着膜厚的增加呈现先升后降的趋势。当膜厚小于1 nm时，响应逐渐升高；当膜厚大于1 nm时，响应逐渐降低。1 nm为最佳膜厚。热蒸发Sn前石墨烯基底的加热温度会影响石墨烯基SnOx-Sn传感器对NO2气体的响应。300 ℃之前响应随温度的增加而升高，300 ℃之后响应开始下降。300 ℃为最佳基底加热温度。通过对石墨烯基SnOx-Sn传感器气敏性的研究发现，基底加热温度300 ℃，膜厚1 nm的SnOx-Sn石墨烯传感器可以用于室温下室内低体积分数甲醛气体的检测。

[1] Zhang Y X,Lau K K T.Graphene-based electrochemical sensor for the detection of volatile organic compounds[J].Learning Weekly,2014,36:26-27.

[2] Song H J,Zhang L C,He C L,et al.Graphene sheets decorated with SnO2nanoparticles : In situ synthesis and highly efficient materials for cataluminescence gas sensors[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21:5972-5977.

[3] Si Y C,Samulski E T.Exfoliated graphene separated by platinum nanoparticles[J].Chemistry of Materials,2008,20:6792-6794.

[4] Lu G,Park S,Yu K,et al.Toward practical gas sensing with highly reduced graphene oxide:A new signal processing method to circumvent run-to-run and device-to-device variations[J].ACS Nano,2011,5(2):1154-1164.

[5] Yoon H J,Jun D H,Yang J H,et al.Carbon dioxide gas sensor using a graphene sheet[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2011,157(1):310-313.

[6] Pearce R,Iakimov T,Andersson M.Epitaxially grown grapheme-based gas sensors for ultra sensitive NO2detection[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2011,155:451-455.

[7] Zhang L S,Wang W D,Liang X Q,et al.Characterization of partially reduced graphene oxide as room temperature sensor for H2[J].Nanoscale,2011,3:2458-2460.

[8] Lange U,Hirsch T,Mirsky V M,et al.Hydrogen sensor based on a graphene-palladium nanocomposite[J].Electrochim Acta,2011,56:3707-3712.

[9] Chu B H,Lo C F,Nicolosi J,et al.Hydrogen detection using platinum coated graphene grown on SiC[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2011,157:500-503.

[10] Li W,Geng X,Guo Y,et al.Reduced graphene oxide electrically contacted graphene sensor for highly sensitive nitric oxide detection[J].ACS Nano,2011,5(9):6955-6961.

[11] Yi J,Lee J M,Park W I.Vertically aligned ZnO nanorods and graphene hybrid architectures for high-sensitive flexible gas sensors[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2011,155:264-269.

[12] Qin J,Cao M,Li N,et al.Graphene-wrapped WO3nanoparticles with improved performances in electrical conductivity and gas sensing properties[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21:17167-17174.

[13] Neri G,Leonardi S G,Latino M,et al.Sensing behavior of SnO2/reduced graphene oxide nanocomposites toward NO2[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,179:61-68.

[14] Chang Y H,Yao Y F,Wang B,et al.Reduced graphene oxide mediated SnO2nanocrystals for enhanced gas-sensing proper-ties[J].Journal of Materials Science & Technology,2013,29(2):157-160.

[15] Mu H C,Wang K K,Zhang Z Q,et al.Formaldehyde graphene gas sensors modified by thermally evaporated tin oxides and tin compound films[J].The Journal of Physical Chemistry C,2015,119:10102-10108.