自动循环电镀AlMgCu叠层结构纳米材料的制备

白瑶瑶， 王继杰， 巩校良， 黄震威， 张 利， 刘春忠(沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，沈阳 110136)

纳米材料具有表面、体积、量子尺寸及宏观量子隧道等效应，因而产生许多独特的光、电、磁及催化等物理及化学性能，具有广阔的应用前景[1-5].随着电子技术及军事航空技术的发展，纳米材料在吸波及隐身方面发挥出独特的作用[6].研究表明，纳米粒子有较高的矫顽力，可以引起磁滞损耗、界面极化、多重散射及分子分裂能级激发也是重要的隐身机制.同时纳米材料表面电子与晶格及电子间相互作用产生宽频吸波效应[7-9].

随着人们对高性能纳米材料的不断追求，纳米材料的制备方法层出不穷.孟凡文等人[10]采用溶胶-凝胶法制备出了纳米金属粉与树脂超声分散复合， 乙二胺固化获得纳米复合隐身材料. 干学宏等人[11]采用电沉积方法将氧化铝模板从铝基体上剥离、 通孔， 通过离子喷射在孔壁涂上金属薄膜作为阴极， 在电解条件下进行纳米材料的合成.

本文利用PLC自动控制技术来实现自动循环电镀制备异质金属的纳米复合镀层.异质金属的自动循环电镀抑制了单一金属电镀沉积过程的晶粒生长，从而获得异质金属纳米镀层.通过控制自动循环电镀工艺，可以获得不同层厚度的层叠结构纳米材料.本文探索了自动循环电镀法制备层叠结构的Al-Mg-Cu异质金属层状纳米材料的可行性，为电磁隐身材料的制备提供了新思路.

1 实验

1.1 纳米Al-Mg-Cu复合镀层的制备

1.1.1 原料和电镀液

本实验选用的基体材料为铜片，将Cu片裁剪为50 mm×40 mm 大小的试件.施镀前进行基材表面电解抛光磨平预处理.用万分之一电子天平称取铜片初始质量.

主要电镀液为：铜盐电镀液(硫酸铜30 g，蒸馏水500 ml)、铝盐电镀液(硫酸铝30 g，蒸馏水500 ml)和镁盐电镀液(硫酸镁30 g，蒸馏水500 ml).

1.1.2 复合电镀样品的制备

图1为本实验采用的自制的自动循环电镀装置图，该装置采用PLC控制机械手按预先编制的程序运动.将铜片镀件连接电镀电源阴极并固定于机械手手臂上，将纯铝、纯镁、纯铜分别连接至电镀电源阳极.电镀顺序为镀Al、镀Mg、镀Cu；电镀时间设置为30 s，顺序电镀过程中，每电镀完一项后都要将镀件置于清水中清洗3 s.反复进行循环电镀，转换异质金属进行电镀，抑制同一种金属持续沉积不断生长得到纳米层从而形成Al-Mg-Cu叠层结构，其示意图如图2所示.循环电镀过程中分别记录，镀Al、Mg、Cu时的电压变化和电流变化.表1为电镀参数.电镀电源的无负载电压为2.5 V.

表1 电镀工艺参数Table 1 Plating process parameters

1.1.3 增重和厚度的测定

实验前对Cu片试件进行称重，实验过程中，每电镀40次对试件称重一次，并记录下数据，对循环电镀40层Al-Mg-Cu复合镀层、80层Al-Mg-Cu复合镀层、120层Al-Mg-Cu复合镀层、160层Al-Mg-Cu复合镀层、200层Al-Mg-Cu复合镀层进行称重，记录质量的变化并求出增重.利用能谱成分分析结果求出镀层的平均密度.根据H=V/(L×A)(其中H为镀层的厚度，V为镀层的体积，L为镀层的长度，A为镀层的宽度)计算出每循环40层Al-Mg-Cu复合镀层的厚度变化.

1.2 样品的表征

1.2.1 扫描电子显微镜的观测(SEM)

利用KYKY2800扫描电子显微镜对循环电镀后的复合镀层表面进行显微组织观测.SEM的附件能谱仪(EDS)主要用于样品微区的元素的定性和定量分析.将镀件清洗干净吹干后，剪成规定的小片状，用SEM观察其表面形貌，用EDS分析其表面元素的含量.

1.2.2 X射线衍射物相分析(XRD)

对复合电镀后的镀件进行X射线衍射分析.实验在Rigaku Smart Lab型X射线衍射仪上完成.采用Cu靶Kα辐射，管压为40 kV，电流为200 mA，发散狭缝为0.5°，吸收狭缝0.15 mm，步长0.02°，计数时间2.4 s，实验温度为293±1 K.扫描范围2θ角为30°～100°，扫描速度为5°/min.

2 实验结果与讨论

实验选用纯Cu薄片作为电镀基体材料.电镀200次后的情况，观察镀层组织，发现镀层中间部分的组织很致密且分布较均匀.直流电镀电源初始电压为2.5 V.在电镀过程中，电镀电压会逐步下降.由于电镀材料种类的不同，下降的程度不同.电镀Cu时电压最小，电流最大，说明Cu的电镀最快；电镀Al时电压最高，电流最小，说明Al的电镀最慢；Mg的电镀工艺参数介于Cu和Al之间.

2.1 扫描电镜(SEM)分析

用扫描电镜研究了复合镀层的微观形貌，如图3所示.从图3(a)中可以看出层叠结构的Al-Mg-Cu复合镀层呈絮状生长，沉积体发生龟裂.Al、Mg、Cu一层叠一层分布在镀件表面，层与层之间相互覆盖形成叠层结构.经过200次循环电镀后，复合镀层的厚度达到几千nm.从图3(b)中可以看出沉积的纳米颗粒有团聚现象.

图3 扫描电镜下复合电镀Al-Mg-Cu的镀层相貌Fig.3 SEM images of Al-Mg-Cu composite

2.2 X射线能谱(EDS)分析

图4是 Al-Mg-Cu复合镀层的EDS能谱，由能谱图可以看出，镀层的主要元素是Al，Mg，Cu.说明电镀过程中Al，Mg，Cu均被电镀在基材表面.由表2可以看出复合镀层中Al、Mg、Cu的质量分数和摩尔分数.可见镀层的主要成分是Cu和Al.Mg的含量较少.表明Cu更易于电镀沉积，Al的电镀沉积能力次之，而Mg的电镀沉积能力最差.镀层的平均密度为7.3 g/cm3.

图4 Al-Mg-Cu复合镀层的EDS能谱Fig.4 EDS spectrum of Al-Mg-Cu composite

2.3 X射线衍射分析

图5为Al-Mg-Cu复合镀层循环电镀200层后，最外层为铜层的表面XRD谱，可以看出主要是Cu的衍射峰，其中(220)面衍射峰最强，(200)面次之，说明有基于沉积基板底面的择优生长现象.有AlMgCu、Al2MgCu等金属化合物产生.说明在循环电镀过程中，由于每层电镀时间很短，每层的层厚为几十nm，部分单质金属发生反应，产生了金属间化合物.

表2 复合镀层的质量分数和摩尔分数Table 2 Mass fraction and mol fraction of the composite

图5 复合电镀铝-镁-铜复合镀层表面XRD谱Fig.5 XRD spectrum of Al-Mg-Cu the composite surface

2.4 复合纳米镀层厚度计算分析

图6为Al-Mg-Cu复合镀层的质量变化.从图6中可以看出随着电镀层数的增加，镀件质量在不断增加，循环次数与质量的变化基本呈线性.

图6 Al-Mg-Cu 复合镀层的质量变化曲线Fig.6 Quality change of Al-Mg-Cu composite

随着循环电镀次数增加，镀件质量和镀层厚度都在不断增加.纳米层厚度的计算方法如下：镀件宽度A=40 mm，长度L=80 mm，面积S=3 200 mm2，Cu的密度ρ=0.008 96 g/mm3.铜片基板共有两个面，计算每循环电镀40次Al-Mg-Cu 复合镀层纳米层厚的增加量.根据 Al-Mg-Cu复合镀层质量的变化计算出，每循环电镀40次Al-Mg-Cu复合镀层质量的增加量m，体积V=m/ρ，厚度H=m/ρL/A.根据上述公式可计算出纳米层厚的变化数据如图7所示.平均层厚约为9.3 nm.

图7 Al-Mg-Cu 复合镀层的厚度变化曲线Fig.7 Thickness change of Al-Mg-Cu composite

3 结 论

利用PLC自动循环电镀装置在纯Cu薄片基板上，采用Al、Mg和Cu单质制备了形成了层叠结构的Al-Mg-Cu纳米复合镀层.纳米复合镀层呈不均匀的絮状生长并发生龟裂.Al-Mg-Cu纳米层状复合镀层中Cu含量最多，Mg含量最少.镀层表面，有单质的Al、Mg、Cu存在，同时有AlMgCu、Al2MgCu等金属化合物产生.利用质量法估算的晶粒平均尺寸约为9.3 nm.

[1] 陈岁元, 刘常升, 才庆魁, 等. 溶液激光法制备纳米材料技术研究与展望[J]. 材料与冶金学报, 2000(3)： 167-169.

(Chen Suiyuan, Liu Changsheng, Cai Qingkui,etal. A review on laser chemical synthesis of nano particles in soloution[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2000(3)： 167-169.)

[2] 朱杰, 周利, 刘常升, 等. 脉冲激光液相法制备纳米硅颗粒[J]. 材料与冶金学报, 2004, 3(3): 196-198.

(Zhu Jie, Zhou Li, Liu Changsheng,etal. Nano silicon particles preparation by pulsed laser in liquid[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2004, 3(3): 196-198.)

[3] 刘吉平, 孙洪强. 碳纳米材料[J].北京：科学出版社, 2004.

(Liu Jiping, Sun Hongqiang. Carbon Nanomaterials[J]. Beijing: Science Press, 2004.)

[4] Ma Y. Preparetion of nanometer material[J]. Cemented Carbide, 2002, 14 (3): 778-797.

[5] 冯栋, 李甘. 纳米材料及其技术的应用前景[J]. 速读旬刊, 2017(1).

(Feng Dong, Li Gan. Nanometer materials nanotechnology and their application Prospect[J]. Speed Reading, 2017(1)).

[6] Chen W, Sun S G. Spectral analysis in nanometer material science[J]. Spectroscopy & spectral analysis, 2002, 22(3): 504.

[7] 田春雷, 刘振宇, 任军华. 纳米技术在军用装备防护中的应用[J]. 功能材料, 2007(A06): 2023-2025.

(Tian Chunlei, Liu Zhenyu, Ren Junhua. Application of nano-technology in military ordance protection field [J]. Journal of Functional Materials, 2007(A06): 2023-2025.)

[8] 亓新华, 彭峰, 王红娟. 纳米复合电镀研究进展[J].电镀与涂饰, 2005, 24(11): 51-55.

(Qi Xinhua, Peng Feng , Wang Hongjuan. Reearch of nano-composite electroplating [J]. Electroplating & Finishing, 2005, 24(11): 51-55.)

[9] Majdzadeh-Ardakani K, M M B Holl.Nanostructured materials for microwave receptors[J]. Progress in Materials Science, 2017(87): 221-245.

[10] 孟凡文, 杨觉明. 纳米复合隐身材料[J]. 西安工业学院学报, 1999， 19(4)： 0324-0328.

(Meng Fanwen, Yang Jueming . Nano-composite Radar absorption materials [J]. Journal of Xian Institute of Industry, 1999， 19(4)： 0324-0328.)

[11] 干学宏， 郑国渠， 张九渊. 利用阳极氧化膜电镀制备纳米材料[J]. 电镀与环保, 2004, 24(6): 9-12.

(Gan Xuehong, Zheng Guoqu, Zhang Jiuyuan. Nano-materials fabricated by electroplating in anodic oxide film [J]. Electroplating & Pollution Contral, 2004, 24(6): 9-12.)