高耐热性金刚石复合材料的高压合成及其物相研究

贾洪声, 茹红强, 朱品文, 刘宝昌, 鄂元龙, 叶超超, 左 斌, 李 季, 李海波, 贾晓鹏, 马红安(.吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室，吉林 四平 6000;.东北大学 材料科学与工程学院, 沈阳 089；.吉林大学 超硬材料国家重点实验室，长春 00)

作为超硬材料的代表，金刚石，立方氮化硼(cBN)和碳化硼(B4C)在石油，地质，航空，机械，冶金，电子等领域[1-7]具有广泛的应用.然而，各有应用限制和不足，单晶金刚石在含氧的环境气氛中具有较差的热稳定性(953 K)，并且易与铁系材料反应，cBN具有优异的耐热性(1 376 K)和化学惰性，但其硬度(50 GPa)仅为金刚石(60～120 GPa)的一半[8-9]，相应的商业使用的金属黏合剂的聚晶cBN和金刚石(PCD)，性能更低.B4C具有金刚石结构，并且其硬度仅次于金刚石和cBN，接近恒定的高温硬度(>30 GPa)，但其较差的抗氧化能力(873 K)限制了其应用.因此，寻找具有出色综合性能的新超硬材料，突破金刚石，cBN和B4C的限制具有重要的现实意义.到目前为止，许多工作一直专注于如何提高金刚石和其他超硬材料的热稳定性.例如，在19 GPa/2 300 K下合成的半透明块状金刚石-cBN合金，在空气中的开始氧化温度达到1 070 K[10].在 20 GPa/2 273 K 下合成的纳米孪晶金刚石为1 253 K[11].超硬聚合氮化硼复合材料(ABNNCS)耐热性是1 600 K[12].8 GPa/2 300 K条件下制备的亚微米聚晶cBN复合片为1 525 K；15 GPa/2 073 K 条件下制备的纳米孪晶cBN为1 525 K，这些都高于单晶cBN(1 376 K)，纳米颗粒cBN(1 460 K)和商业用的聚晶cBN(1 273 K)[13].

以上报道的在空气中具有高耐氧化温度的超硬材料是极有吸引力的，但制备这些材料需要极端的条件，所以很难广泛应用于工业.在适当的条件下制备起始氧化温度高的超硬材料 (5～6 GPa，1 620～1 720 K) 是非常有意义的.根据B，C，N和Si原子结构和成键特征，他们彼此更容易成键.B4C的硼和碳原子的原子半径与金刚石和cBN接近，主要由共价键结合.使用具有B和C原子的B4C对形成金刚石/ cBN复合材料有一定作用，可能会提高复合材料的热稳定性.另外，Si对金刚石烧结添加剂的影响是众所周知的，在PCD中存在碳化硅的形式可以防止金刚石氧化[14-15].另外，采用金属陶瓷助剂兼具材料的硬度的同时，能保持较高的韧性.

基于此，我们采用亚微米尺度原材料(金刚石、cBN、B4C，Al，Co和Si)，在高温高压条件下制备D-cBN-B4C-Al-Co-Si复合材料.与此同时，将对其相结构、热稳定性、烧结形貌和金刚石复合材料的烧结复合机理进行讨论分析.

1 实 验

1.1 样品制备

所有样品均在SPD 6×14 MN立方砧高压装置(六面顶液压机)中合成.将金刚石，立方氮化硼和碳化硼粉末(平均粒径分别为0.5 μm，0.25 μm，2～3 μm)，Co，Al和Si粉末(粒径：50 nm，1～2 μm和1 μm)作为起始材料.根据cBN和金刚石的特性(高耐热性和高硬度)，使用cBN和金刚石作为骨架材料(占试样总质量的80%).为了保持烧结体系的硬度，尽可能选择少量的中介材料.

图1 实验组装示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental assembly 1—混合粉末； 2—绝缘片； 3—石墨加热管； 4—石墨片； 5—铜片； 6—导电钢帽； 7—叶蜡石复合块.

基于上述考虑，使金刚石，立方氮化硼，碳化硼，Co，Al和Si的质量比为60∶20∶5∶5∶5∶5.首先将所有粉末混合2 h直至均匀，并将1.9 g混合样品在5 MPa下预压，然后在500 ℃下真空热处理0.5 h.其次，将预加载后的原料混合物放入石墨管中，并将所有部件放入32.5 mm×32.5 mm×32.5 mm的叶蜡石复合块中进行高温高压烧结.组装截面图如图1所示.之后，将样品在空气环境下保持5.2 GPa，1 620～1 720 K和3～5 min，最后缓慢冷却至室温，减压至环境压力，得到直径为14.5 mm，厚度为5 mm的金刚石复合材料样品.

1.2 样品表征

为了讨论烧结机理和性能，将所有样品抛光，断裂并净化用于测量.采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku PC2500 ，日本)研究样品的相组成，测试范围及条件为：10°～90°，Cu-Kα辐射(λ= 1.5418 A)，30 kV和100 mA.通过维氏硬度计(Wilson VH1150，USA)测试了抛光样品表面的维氏硬度HV，测试条件为98 N施加载荷15 s.使用同步热分析仪(DSC / TG-DTA，NETZSCH STA 449 F5，德国)在300至1 700 K的加热速率下空气环境中进行抗氧化性测试.采用场发射扫描电镜(FE-SEM, JEOL JSM-7800F, 日本)观察了烧结样品的微观组织形貌，采用阿基米德测试方法测定了烧结样品的密度.

2 结果与讨论

2.1 XRD的物相结构表征

为了研究烧结体系中组分的形态和反应机理，通过XRD对原料混合粉末烧结后得到的复合材料的表面进行了表征.由XRD图谱(见图2)可以发现，金刚石没有发生石墨化现象，金刚石和cBN还是以硬质相存在于样品中.而烧结样品中产生了AlN和BxSiC的固溶体相，原因在于，在HPHT条件下(5.2 GPa，1 620～1 720 K，3～5 min)，在起始材料中Si、B和C之间会发生很强的化学反应.(1)、(2)：

Bx+Si+C→BxSiO

(1)

Al+N→AlN

(2)

同时，对比以前的工作分析认为，在烧结过程中形成了B—C、C—Si共价键，其中，Bx来自于B4C的分解和cBN中的B[16].在该工作中获得的结果可能有助于制备具有高热稳定性的复合超硬材料.另外，烧结样品中少量的钴铝合金以金属陶瓷的状态分布在硬质相颗粒晶界，有利于复合材料韧性的提高.

图2 金刚石复合材料样品的XRD图Fig.2 XRD pattern of diamond composite material

2.2 硬度及抗氧化性表征

通过维氏硬度计测得抛光样品表面的维氏硬度HV的平均值为37±2 GPa.作为复合材料，表现出了较好的性能.

抗氧化性是指金属材料在高温抵抗氧化性气氛腐蚀作用的能力.金刚石复合材料样品的热稳定性(抗氧化性)使用同步热分析仪(DSC / TG-DTA)在空气气氛下测试.从热重TG分析曲线确定了起始氧化温度为1 520 K，高于金属助剂烧结的聚晶金刚石(PCD，869 K)，聚晶立方氮化硼(1 273 K)，碳化硅(1 273 K)和金刚石-立方氮化硼合金(1 070 K)[10-11].不同超硬材料的起始氧化温度如图3(a)所示.

图3 金刚石复合材料氧化温度及TG曲线Fig.3 The onset oxidation temperature and gravimetric curve of the diamond composite material(a)—不同超硬材料的起始氧化温度；(b)—本研究中金刚石复合材料的热失重量TG曲线

2.3 微结构形貌的FE-SEM表征

图4 在5.2 GPa/1 680 K，保持5 min烧结样品不同倍数的SEM照片.Fig.4 The different time of SEM image of sintered sample under 5.2 GPa/1 680 K at 5 min

为了更清楚地观察样品的复合结构形貌，通过FE-SEM观察了在5.2 GPa/1 680 K，5 min条件下烧结D-cBN-B4C-Al-Co-Si复合材料的原始横截面微观结构，如图4所示.在高温高压烧结之后，初始金刚石，cBN、Al、Co、Si和B4C颗粒最后形成了致密的结构形貌，未发现“架桥”、“气孔”等宏观缺陷；放大倍数后可以看出颗粒分布较均匀，粒径大小基本一致，各相的形貌趋于一致.样品测试的平均密度为3.53 g/cm3，与金刚石和立方氮化硼的理论密度(金刚石为3.52 g/cm3，立方氮化硼为3.48 g/cm3)甚为接近.

3 结 论

在相对低的条件(5.2 GPa，1 620～1 720 K，3～5 min)下成功制备了具有高热稳定性的D-cBN-B4C-Al-Co-Si复合材料.TG结果表明，D-cBN-B4C-Al-Co-Si复合材料的起始氧化温度为1 520 K，比初始材料包括金刚石，cBN和B4C高得多.高热稳定性的机理可解释为在烧结样品中存在B—C、Si—C共价键及BxSiC固溶体.

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