浓度直读法快速测定椒类调味品中的铅

高向阳，张亚茹

(郑州科技学院 食品科学与工程学院，郑州 450064)

铅通过食物和空气进入人体后，极少部分随代谢排出体外，大部分沉积在体内，影响神经系统、消化系统、内分泌系统、心血管系统、生殖等系统正常的生理功能[1]。过量铅是危害儿童健康的头号祸首[2]，摄入铅量过多时，可引起儿童发育缓慢、注意力不集中，严重者会造成不可逆的脑损伤，治疗后的智力仍低于正常人的水平。铅进入孕妇体内会通过胎盘屏障，影响胎儿发育，甚至造成畸形、流产或死胎等。因此，测定食品、调味品中铅的含量对保护人类健康有十分重要的意义。

目前，测定铅的方法有石墨炉原子吸收光谱法[3，4]、火焰原子吸收光谱法[5]、电感耦合等离子体质谱法[6，7]、原子荧光光谱法[8]、等离子体原子发射光谱法和阳极溶出伏安法等[9，10]，这些方法大多需要价格昂贵的大型精密仪器，投入成本较高且无法实施现场快速检测，而伏安法需要使用有毒物质汞，不利于操作者的健康。浓度直读法不需要绘制标准曲线，所用仪器轻巧便捷、操作方便、读数直观、计算简单，利于现场快速测定，但快速测定调味品中的痕量铅尚未见文献报道。本文将微波快速溶样技术与离子选择性电极浓度直读法结合，使它们的优点得到充分发挥，用来测定辣椒等样品中的铅及其分布规律，结果令人满意，为调味品中铅的现场快速分析提供参考，有一定的推广应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料

花椒壳、红甜椒、红辣椒采自郑州市郊某菜地。所用样品外观完整，色泽和风味正常。

1.2 主要试剂与仪器

99.9%铅粉 上海埃比化学试剂有限公司；浓硝酸、浓盐酸 洛阳昊华化学试剂有限公司；30%H2O2国药集团化学试剂有限公司；KNO3天津市德恩化学试剂有限公司；抗坏血酸 天津市北方天医化学试剂厂；无水乙酸钠、冰乙酸 天津市致远化学试剂有限公司。

100.00 mg/L铅标准储备液：称取99.9%的铅粉5.0450 g于小烧杯中，加入9 mol/L硝酸20 mL在沸水浴中溶解，冷却后移入50 mL容量瓶中用水定容至刻度，混匀备用。

10.00 mg/L Pb2+标准溶液：吸取100.00 mg/L铅标准储备液5.00 mL于50 mL容量瓶中，加6.00 mL抗坏血酸、4.00 mL KNO3和6.00 mL NaAc-HAc缓冲溶液，加水定容，此为10.00 mg/L Pb2+标准溶液，用时逐级稀释至所需浓度。

1.00 mg/L铅标定液：吸取100.00 mg/L铅标准储备液1.00 mL于100 mL容量瓶中，加入6.00 mL抗坏血酸、4.00 mL KNO3和6.00 mL pH 4.00的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，用水定容至刻度。

0.10 mg/L铅标定液：吸取100.00 mg/L铅标准储备液0.10 mL按上述方法配制，同时配制空白溶液。

1 mol/L KNO3：称取5.1010 g KNO3于烧杯中加水溶解，移至100 mL容量瓶内，加水定容后存放于试剂瓶中。

0.1 mol/L抗坏血酸：称取1.7653 g抗坏血酸于烧杯中加水溶解，转移到100 mL容量瓶后定容，存放在试剂瓶中备用。

pH 4的NaAc-HAc缓冲溶液：分别配制1 mol/L醋酸和1 mol/L醋酸钠溶液。取85 mL醋酸与15 mL醋酸钠溶液混合，在pH计上用醋酸或氢氧化钾溶液调节pH为4.00。

以上试剂均为分析纯。所用水为怡宝纯净水，电导率为2.86 μs/cm。玻璃器皿均用6 mol/L硝酸浸泡8 h以上，经纯净水多次洗涤后投入使用。

101-1 AS型电热鼓风干燥箱 北京市永光明医疗仪器厂；XT-9800型多用预处理加热仪、XT-9900A型智能微波消解/萃取仪、XT-9700型冷却机 上海新拓分析仪器科技有限公司；雷磁PHS-3C型酸度计、E-201-C型pH复合电极、PXSJ-216型离子分析仪、232型参比电极、PPb-1/1-01型铅电极 上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3 测定方法

用水清洗样品并将红辣椒梗、皮、籽分离，样品放入电热鼓风干燥箱内烘干，取出用玛瑙研钵研碎后，转移到称量瓶中继续干燥至恒重，于干燥器中保存。

按微波消解仪说明书，称取0.2 g样品(精准至0.0001 g)于溶样杯中，加入8 mL HNO3和1 mL H2O2，组装好消解罐后按表1设定参数消解，冷却机上冷至室温打开溶样杯，加热赶酸至无酸气冒出，冷却后将消解液转移到10 mL比色管中，用少量水多次洗涤溶样杯，合并洗涤液后定容，混匀，吸取5.00 mL于烧杯中，加入3.00 mL抗坏血酸和1 mol/L KNO32.00 mL，用氢氧化钾调节溶液pH 4.00后加入3.00 mL NaAc-HAc缓冲溶液，摇匀，转移至25 mL容量瓶中加水定容，此为待测试液。

表1 微波消解参数Table 1 The parameters of microwave digestion

预热离子分析仪15 min，按“pX/9”键、“模式/4”键，选择直读浓度模式，按“确认”及“▲▼”键选择“mg/L”为单位，按“确认”及“▲▼”键选择“两点校准”，输入c1=0.10并确认，将电极对和温度传感器插入0.10 mg/L铅标定液中，摇动烧杯使电极与标定液充分接触，待数值稳定后按“确认”键，将清洗好的电极对插入1.00 mg/L铅标定液中，输入c2=1并确认，同上进行标定，并对空白溶液进行校准，按“确认”键完成仪器标定。将清洗好的电极对和温度传感器插入待测试液中，待数显稳定后按“确认”键，直接读出试液中Pb2+的质量浓度ρx，按式(1)计算样品中铅的质量分数ω。

(1)

式中：ρx为仪器直接读取的质量浓度，mg/L；m为称取的干基样品质量，kg。

1.4 标准曲线法测定Pb2+浓度

取5个50 mL容量瓶，分别配制成0.10，0.50，1.00，5.00，10.00 mg/L的铅系列标准溶液。按说明书预热好离子分析仪，将温度传感器和电极对同时插入待测溶液中，待数值稳定后记录溶液的电动势，绘制E-lgC图。同法测定待测试液的电池电动势Ex，根据图1求出试液中Pb2+的质量浓度，进而计算样品中Pb2+的质量分数。

图1 Pb2+的标准曲线(E-lgC关系曲线)Fig.1 The standard curve of Pb2+(relation curve of E-lgC)

2 结果与分析

2.1 微波消解参数设定

根据微波消解仪说明书的推荐，按表1参数消解样品时，消解液澄清透明，效果理想。

2.2 电极转换系数Kir

电极转换系数是电极实际响应斜率与理论响应斜率的比值，是表征电极质量的重要参数，其值越接近1，电极的信号响应本领越强，质量越好。试验测得所用铅电极的斜率为29.449，按式(2)计算的电极转换系数为99.56%，表明遵循能斯特响应的性能良好。

Kir=(实际斜率/理论斜率×100%=(29.449/29.58)×100%=99.56%>90%。

(2)

2.3 pH值的影响

取7个小烧杯，分别加入100.00 mg/L铅标准储备液0.10 mL、抗坏血酸3.00 mL、2.00 mL KNO3和5.00 mL水。用氢氧化钾分别将溶液pH调节为3.00，3.50，4.00，4.50，5.00，5.50，6.00，转移至25 mL容量瓶中，用对应pH值的水定容，此为0.40 mg/L Pb2+标准测定液，将清洗好的电极对和温度传感器插入，按测定方法测定，结果见表2。

表2 pH值的影响Table 2 The effect of pH value

由表2可知，当溶液pH为4.00时所得结果的误差最小。

2.4 缓冲溶液用量测定的影响

取7个小烧杯，各加100 mg/L铅标准储备液0.10 mL、抗坏血酸3.00 mL、KNO32.00 mL和5.00 mL水，调节溶液pH为4.00后移至25 mL容量瓶中，依次加入0，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00 mL NaAc-HAc缓冲溶液，加水定容，此为0.400 mg/L Pb2+标准待测液，按分析方法进行测定，结果见表3。

表3 NaAc-HAc用量的影响Table 3 The effect of NaAc-HAc dosage

由表3可知，缓冲溶液NaHAc-HAc用量为3.00 mL时，所得结果的准确度较高。

2.5 KNO3用量对Pb2+测定的影响

取7个烧杯，各加入100.00 mg/L Pb2+标准储备液0.10 mL、抗坏血酸3.00 mL，依次分别加入0，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00 mL KNO3和5.00 mL水后调节溶液pH为4.00，加3.00 mL NaAc-HAc缓冲溶液后移至25 mL容量瓶中定容，此即0.40 mg/L Pb2+标准待测液。将电极对和温度传感器插入待测液中，按分析方法进行测定，结果见表4。

表4 KNO3用量对测定结果的影响Table 4 The effect of KNO3 dosage on the determination results

由表4可知，加入离子强度调节剂KNO3溶液2.00 mL时，所得结果最理想。

2.6 抗坏血酸用量对测定的影响

分别吸取100 mg/L Pb2+标准储备液0.10 mL于7个小烧杯中，分别加入0，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00 mL抗坏血酸和2.00 mL KNO3、3.00 mL NaAc-HAc缓冲溶液，配成浓度为0.40 mg/L的Pb2+标准待测液，按照测定方法测定，结果见表5。

表5 抗坏血酸用量对测定结果的影响Table 5 The effect of ascorbic acid dosage on the determination results

由表5可知，抗坏血酸用量为3.00 mL时误差最小，测定的准确度最高。

2.7 检出限与精密度

按照测定方法对0.016 mg/L铅标准溶液进行11次平行测定，结果见表6。按3倍标准偏差计算铅检出限为0.0039 mg/L，相对标准偏差RSD为8.1%。

表6 检出限与相对标准偏差Table 6 Detection limit and relative standard deviation

2.8 对照测定结果

按测定方法对样品进行5次平行测定，同时与标准曲线法对照测定，检验无可疑值后取平均值报告。在相同条件下，向试液中加入100.00 mg/L铅标准储备液10.00 mL进行5次加标回收率试验，报告平均值，结果见表7。

表7 对照测定结果及平均加标回收率Table 7 Determination results of comparative measurement and the average recoveries of standard addition

由表7可知，加标回收率在96.0%～113%之间，铅在辣椒不同组织中的含量分布为：辣椒梗>辣椒皮>辣椒籽。在置信度为95%时，经F检验和t检验表明，浓度直读法和标准曲线法不存在显著的偶然误差和系统误差，浓度直读法无需做标准曲线，更为直观、简便、快捷[11]。

3 结论

将微波快速消解技术与离子选择性电极浓度直读法结合，使各自的优点得到充分发挥，该法无需绘制标准曲线，与国标方法相比较，所用仪器小巧便携，价格低廉，具有操作简单、快速简便的优点，更适用于现场的快速检测。

试验测得所用铅选择性电极的转换系数为99.56%，性能良好。测定结果表明：花椒、红甜椒、辣椒梗、皮和籽干基样品中铅含量分别为8.24，3.28 ，25.20，15.57，7.31 mg/kg，与标准曲线法对照，两种方法不存在显著性差异。

铅在辣椒样品中的分布为辣椒梗>辣椒皮>辣椒籽，且各样品中铅的含量均超过国家标准对香辛料类调味品的限量3.0 mg/kg[12]。造成严重超标的原因还有待进一步调查研究，可能与郑州市近年来的环境污染密切相关，建议郑州市民在日常生活中减少花椒、辣椒等调味品的用量，尤其要弃去辣椒梗后食用，尽量降低铅对人体健康的影响。

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