纤维素类碳水化合物转化为糠醛的研究进展*

谈 金，王晨光，陈伦刚，徐 莹，张 琦，马隆龙†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

0 引 言

随着传统化石燃料日趋枯竭、环境污染日趋严重，尤其在世界经济飞速发展的当代，全球的油气资源紧缺引起油价持续走高，各国都把减少消耗化石能源、寻找一种替代化石燃料的可再生能源作为首要任务[1-2]。在诸多寻求可再生能源的方向中，以生物质为代表的可再生资源在制取生物液体燃料方面独树一帜，引起了广泛关注。目前，利用生物质转化为生物液体燃料的主要方法是通过热化学转化、化学催化及生物转化等将生物质解聚转变为一系列功能性的平台化合物，然后对其进行化学修饰使之转化为生物液体燃料[3]。

糠醛（furfural, FFA）为呋喃环C-2位置上的氢原子被醛基取代的衍生物，是一种重要的可由生物质转化制备的化学品，被美国能源部认定为最具竞争力的生物质基平台化合物之一[4]。基于FFA特殊的结构活性，可将其直接作为原料通过氧化、缩合等反应制备应用于能源、化工、医药等领域的生物质基平台化合物[5]。同时，FFA还是制备汽油、柴油和航空燃油的重要原料[6]。图1列出了FFA转化为其他功能性平台化合物及合成具有不同碳链长度液体燃料的路线。

图1 FFA转化为其他平台化合物及液体燃料路线[6]Fig. 1 Pathway of converting furfural into platform chemicals and biofuels[6]

1 纤维素类碳水化合物

纤维素类碳水化合物是以纤维素为代表的一类由六碳糖连接而成的大分子碳水化合物或六碳单糖。纤维素主要通过植物的光合作用产生，是存在于自然界中数量最大的、可再生的有机化合物，占植物界碳含量的50%以上，每年通过光合作用的合成量约1.5×1012t[7]。其化学结构主要是以D-吡喃葡萄糖环彼此通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性等规聚合物[8-9]，化学式为 (C6H12O5)n，其中，碳、氢、氧的含量分别为44.4%、6.2%、49.4%。由于纤维素分子内的葡萄糖基上带有多个羟基，相互之间存在分子引力和氢键作用，使分子链之间极易聚集成束[10-11]，因此，难以在水和一般的有机、无机溶剂中溶解，缺乏热可塑性。同时，其耐化学腐蚀性、强度都比较差，可被酸水解、碱降解、氧化降解、微生物降解、热降解和机械降解[9]。

2 纤维素类碳水化合物制备糠醛

2.1 反应机理

纤维素类碳水化合物在酸催化剂作用下解聚生成六碳单糖。诸多的研究工作以葡萄糖、果糖等单糖为原料探索其转化为FFA的反应机理[12-13]。葡萄糖、果糖为典型的六碳糖，而FFA为含有五个碳的有机化合物。因此将这些六碳糖转化为FFA时需经历碳链的断键过程，这主要是通过逆醇醛反应完成的[12]。以葡萄糖发生逆醇醛反应为例：葡萄糖的碳碳单键通过选择性断键脱去一个碳原子生成一分子甲醛和一分子五碳糖后，生成的五碳糖进一步通过互变异构、脱水即可形成FFA。图2展示了葡萄糖经互变异构、逆醇醛反应后的产物分布情况。不难看出，只有当葡萄糖 1异构为果糖 2，并进一步转化为中间物质 3，然后经逆醇醛反应后才能形成甲醛和五碳糖9和10。而葡萄糖经其他逆醇醛反应路线后生成的产物均不是含有五个碳的糖基化合物。

事实上，水溶液中的葡萄糖主要以稳定的吡喃环结构存在，但链状构型的葡萄糖有利于碳链的断键[14]。这说明葡萄糖构型的互变是有效生成FFA的一个步骤。基于此，图3展示了葡萄糖经果糖转化为FFA的反应历程。该路线认为水溶液中的葡萄糖经过开环、互变异构、逆醇醛反应后形成中间体6，然后异构为阿拉伯糖 8，并在酸催化剂作用下脱水形成FFA 9[15]。

图2 单糖经Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein重排反应（i）和逆醇醛反应（ii）后的裂解过程[12]Fig. 2 Fragmentation of monosaccharides via (i) Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein rearrangements and (ii) retro-aldol condensations[12]

2.2 内酯化合物与Hβ分子筛的反应体系

前面提到，葡萄糖分子在反应体系中的选择性断裂键对生成FFA有决定性作用。但应用于纤维素类碳水化合物转化为 FFA催化体系的研究一直没有突破性进展。直到2013年，DUMESIC课题组发现葡萄糖在γ-戊内酯（GVL）/水介质中，经Hβ分子筛作用后可转化得到收率为37.0%的FFA。与其他分子筛相比，他们认为Hβ分子筛特殊的孔道尺寸对葡萄糖转化为FFA有重要影响。最后提出了内酯类化合物为一类适用于六碳糖转化为 FFA反应介质的观点，确立了Hβ分子筛与内酯化合物的反应体系[16]。2016年，中国科学院山西煤化所的朱玉雷课题组在γ-丁内酯（GBL）/水体系中，以Hβ分子筛为催化剂，研究了六碳糖选择性断裂碳碳键转化为FFA的反应机制[14]。他们认为Hβ分子筛与GBL的协同效应增加了六碳糖选择性断键形成五碳糖的可能性，并提出了六碳糖转化为FFA可能的反应路径（图4）。

图3 葡萄糖转化为FFA的路径[15]Fig. 3 Raction route to furfural from glucose[15]

图4 果糖经Hβ分子筛作用转化为FFA的路径[14]Fig. 4 Pathways of fructose conversion to furfural over Hβ zeolite[14]

此后对六碳糖转化为FFA的研究工作主要是调变Hβ分子筛的比表面积、酸类别（B酸与L酸）、酸密度及负载不同金属以提高底物的转化率与 FFA的收率[17-18]。虽然以葡萄糖为原料制取FFA的最高收率可达 69.2%[18]，但该类反应体系的反应介质与催化剂还分别局限在内酯类化合物与Hβ分子筛，而对反应机理更加深入的认识及突破催化体系的局限性并没有取得实质性的研究进展。

然而，二甲亚砜（DMSO）与1,4-二氧六环-5wt%水体系中的六碳糖（葡萄糖与果糖）分别经Fe-β与Hβ分子筛作用后可获得收率为 10.4%与 39.5%的FFA[14,18]。该结果说明内酯化合物可能并不是唯一的有效适用于六碳糖转化为FFA的反应介质。同样，内酯介质中的不同类别与性质的酸催化剂将纤维素类碳水化合物转化为FFA的事实表明，β型的分子筛可能并不是唯一有效适用于六碳糖转化为FFA的催化剂[14,16,19]。

2.3 内酯化合物与其他固体酸的反应体系

当前的研究结果表明，Hβ分子筛与内酯化合物组成的反应体系对纤维素类碳水化合物转化为 FFA具有较好的效果（表1）。葡萄糖的异构化产物果糖经分子筛与反应介质的协同作用选择性断键生成阿拉伯糖后，在酸催化剂作用下脱水生成FFA；其中，催化剂孔道的尺寸对中间产物具有选择性较高的择形催化[14]。

事实说明，具有不同孔结构与酸密度的固体催化剂和内酯溶剂组成的反应体系亦能将纤维素类碳水化合物转化为FFA，只是收率不同而已（表2）。例如，LI等[19]以合成的固体超强酸（SC-CaCt-700）为催化剂，在GVL介质中可将纤维素、葡萄糖和果糖转化为收率分别为21.8%、18.6%和17.7%的FFA。通过比较该固体超强酸与 Hβ分子筛的理化性质可以看出（表3），二者在比表面积、孔容、平均孔径及酸密度存在显著差异。该结果提示了纤维素类碳水化合物转化为FFA的反应机制并不一定是通过分子筛的择形催化；催化剂的酸密度、反应介质的理化性质可能是影响纤维素类碳水化合物转化路径的主要因素。

表1 不同碳水化合物在内酯反应介质中转化为糠醛[14,16-18]Table 1 Conversion of different carbohydrates into furfural in lactone[14,16-18]

表2 碳水化合物经不同固体酸转化为糠醛[14,16,19]Table 2 Conversion of carbohydrates into furfural over various solid catalysts[14,16,19]

表3 Hβ分子筛与SC-CaCt-700超强固体酸理化性质的比较[14,18-19]Table 3 Physic-chemical characters comparison between Hβ zeolite and SC-CaCt-700 solid superacid catalysts[14,18-19]

2.4 环丁砜与质子酸的催化体系

前面的研究结果提示了纤维素类碳水化合物转化为FFA的非择形催化反应机制。特别是JIANG课题组以硫酸为催化剂，在环丁砜/水体系中将纤维素转化为乙酰丙酸（LA），通过优化反应工艺时意外发现环丁砜与硫酸的反应体系同样适用于纤维素制备FFA[20]。在反应体系中，游离的氢离子与环丁砜通过协同作用将纤维素转化为 FFA。他们提出了纤维素转化为LA与FFA可能的反应路径（图5），认为左旋葡聚糖（LGA）、左旋葡聚糖酮（LGO）是主要的中间反应物，5-HMF通过中间过渡态物质脱去一分子甲醛后转化为FFA。然而与该反应路径相比，直接以5-HMF为原料，在含水率为10wt%的GVL体系中分别经Fe-β、Zr-β与Sn-β催化剂作用后，均没有发现FFA生成[18]。这一结果提示了相同的底物在不同的反应体系中可能经历不同的反应历程。

图5 纤维素在环丁砜/水体系中转化为LA的反应路径[20]Fig. 5 Reaction scheme for converting cellulose to LA in sulfolane/water[20]

通常，纤维素类碳水化合物经质子酸催化剂作用转化为 5-HMF，然后脱水生成 LA[21-23]；利用双相体系的反应介质是为了保护已生成的 5-HMF避免进一步脱水与聚合[24]。上述反应体系中同时生成的FFA与LA，说明了反应介质的理化性质是影响纤维素类碳水化合物转化为FFA路径的主要因素，催化剂孔道尺寸的大小似乎不影响FFA的生成。

为进一步探索纤维素类碳水化合物转化为 FFA的非择形催化反应机制，总结了几种典型的纤维素类碳水化合物在不同反应介质中经质子酸作用转化为FFA的情况（表4）。结果表明，不同反应介质中的质子酸可将葡萄糖转化得到不同收率的FFA。由此可见，反应介质类别与性质的差异对纤维素类碳水化合物转化为FFA有重要影响。

表4 纤维素类碳水化合物在不同溶剂中经质子酸作用后转化为糠醛的差异[14,16,20]Table 4 Differences in production of FFA from cellulosic carbohydrates in various solvents over protonic acids [14,16,20]

3 反应介质对生成糠醛的影响

反应介质不仅是化学反应的场所，更是反应过程传递电子的媒介。通常，反应介质分为非极性溶剂、非质子型极性溶剂和质子型极性溶剂[25]。在纤维素类碳水化合物转化为FFA过程中所采用的反应介质（如GVL、GBL、环丁砜等）均为典型的非质子型极性溶剂。这些溶剂分子通过改变中间物质的质子化过渡态稳定性来影响反应动力学[26]。同时，不同反应介质间的理化性质差异（如密度、介电常数等）对底物、中间物及产物的作用存在较大差异。例如，高密度的反应介质易形成一个保护底物的溶剂环境[27]；介电常数较高的溶剂对原料及催化剂的溶剂化能力更强[28]。

溶剂还能通过屏蔽效应对 FFA进行保护，使FFA稳定存在于反应介质中[29]；而在极性较强的溶剂中，FFA发生降解/聚合的可能性要大得多[30]。同时，FFA与溶剂分子间形成氢键能力的强弱亦是影响FFA稳定存在的一个原因；氢键越强，FFA越稳定[31]。由此可知，反应介质对FFA的稳定化作用是影响FFA收率的重要因素。

4 结 论

目前，利用半纤维素制取FFA的化学工艺已趋于成熟，并已工业化。而关于纤维素类碳水化合物制取FFA的文献报道较少，对其反应机理的认知尚存在争议，但当前公认的关键反应步骤是逆醇醛反应。已有文献对转化机制的报道主要有两种观点：第一，分子筛孔道的择形与反应介质的协同催化；第二，不同理化性质的反应介质与不同酸强度催化剂的协同催化。因此，在对纤维素类碳水化合物转化为糠醛的下一步探索工作中，应从不同理化性质的反应介质对反应底物、中间产物、目标产物及相应催化剂的作用方面进行研究。通过实验手段结合化学反应的理论计算与模拟，更加深入了解纤维素类碳水化合物转化为糠醛的反应机制，为生物质资源更加多元化应用到可再生能源的开发中奠定理论与技术基础。

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