新型泥煤生物炭基催化剂催化甘油酯交换合成碳酸甘油酯*

胡步青，王舒笑，袁浩然†，单 锐，陆丽丽，史月月

（1. 中国人民解放军91800部队，海南 三亚 572000；2. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；

3. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州510640；4. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

0 引 言

近年来，生物柴油作为一种可持续能源以及化石燃料的理想替代品[1-4]，被广泛使用。但与此同时也生成了大量的甘油[5-7]，许多研究者越来越关注其下游加工的有价值产品。在甘油的一系列下游产品中，碳酸甘油酯因为具有高附加值的特性而受到广泛关注[5,8-9]，可用于制备表面活性剂、粘合剂、油墨、油漆、润滑剂等一系列化工产品[10-11]。碳酸甘油酯不仅可用作锂电池的电解液，代替易燃的碳酸乙烯酯[5,8]，同时，还是一种新型的气体分离膜组件[5,11]。

碳酸甘油酯一般以甘油与一系列碳酸酯进行酯交换反应合成，如碳酸亚烃酯（即碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯）、CO2、光气、尿素和碳酸二酯（即碳酸二甲酯或碳酸二乙酯）[10-13]。甘油与二烷基碳酸酯的酯交换反应，条件温和、原料无毒、操作安全[14-16]，且甘油产率高，应用前景广阔。MALYAADRI[2]等人报道了以镁/锆混合氧化物为催化剂，以甘油和碳酸二甲酯为原料合成甘油，产率较高。ALGOUFI[9]等制备了 CaO–MgO催化剂，催化甘油和碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯，甘油转化率和碳酸甘油酯产率都较高，且催化剂重复利用性较好。酯交换反应常用碱基催化剂，其中非均相催化剂便于回收和重复利用[4]，在工业方面的应用更为有利。

已有文献报道了一系列非均相催化剂，如碱金属氧化物、混合氧化物和碱性沸石等[10,17-18]，用于催化甘油和碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯。而钾盐类均相催化剂，反应活性高但不便回收再利用，一般用载体进行改性制成非均相催化剂，常用氧化铝和炭质载体[18-19]。生物炭是生物质在绝氧的条件下裂解制备而成，含量碳高。制备生物炭的原料一般为废弃生物质，如厨余垃圾、农林废弃物等[20-21]，因此生物炭具有价廉、来源广泛的特点，适用于工业生产。生物炭具有化学稳定性高、表面官能团丰富、孔结构发达的特性[22]，其表面化学性质特殊，可以直接用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。

本文选用泥煤为原料热解制备生物炭，泥煤来源于中国长白山地区，储量丰富。泥煤生物炭的主要物质含量为碳和二氧化硅，同时生物炭表面孔结构丰富，并且含有众多的表面官能团，是作为催化剂载体的较佳选择。本文以泥煤生物炭负载 K2CO3制备固体碱复合催化剂，并以SEM、EDS、XRD、BET、TG及Hammett指示法对催化剂进行表征；考察了催化剂负载量、反应时间、反应温度、催化剂用量对催化活性的影响，并对催化剂的重复使用进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验药品

泥煤取自长白山（中国）泥炭地；联苯（AR）、四氢呋喃（99.8%）、K2CO3（99%）、甘油（99.5%）、碳酸二甲酯（99.5%）等均购自Sigma-Aldrich中国大陆公司。

1.2 催化剂的制备

将泥煤置于烘箱中，80℃烘干24 h。烘干后的泥煤用粉碎机粉碎，然后过六十目筛。筛后再在烘箱中烘干24 h。将烘干后的泥煤粉末置于管式炉中，在N2氛围下以10℃/min的速率升温到600℃，并在600℃下恒温热解2 h，热解完成后生物炭用过慢速降温到室温，即可制得泥煤生物炭（peat biochar, PB）。

催化剂的制备采用湿式浸渍法，K2CO3负载量分别为20%、30%、40%。以20K/PB-600为例简述负载过程：将0.2 g K2CO3溶于含100 ml去离子水的烧杯中，再加入0.8 g PB，用磁力搅拌器搅拌3 h，然后于烘箱中以80℃烘干。烘干后的样品置于管式炉中，通入N2，以10℃/min的速率升温到600℃进行煅烧，即得复合催化剂。用如下方法命名复合催化剂：&K/PB-T，其中&为K2CO3负载比例（20% ~40%）；T为催化剂煅烧温度（500 ~ 700℃）。

1.3 催化剂表征

催化剂比表面积和孔结构的测定在OMNISORP 100CX（Coulter Co. USA）吸附仪上进行。采用X射线衍射仪（XRD-Bruker, D8 Advance）测定催化剂的晶体结构，扫描范围为2θ= 10 ~ 80º。热重分析采用SDT Q600仪器在30 ~ 700℃进行分析测试。催化剂的表面结构及表面元素采用扫描电子显微镜（QUANTA 200）进行分析。用 Hammett指示剂方法测试催化剂的碱度。

1.4 酯交换反应实验

在容量为500 mL的带有温度计、机械搅拌和精馏柱的三口烧瓶中进行酯交换反应。往三口烧瓶中依次加入一定质量比的甘油、碳酸二甲酯（DMC）和催化剂，加热搅拌至反应所需温度并计时，反应结束后，经过滤、减压蒸馏后得到产物。碳酸甘油酯的酯交换反应如图1所示。

碳酸甘油酯产率Y和甘油转化率C通过下式计算[23]：

式中，w为百分含量（wt%）。

图1 碳酸甘油酯的酯交换反应式Fig. 1 Pathway of the ester exchange reaction

1.5 催化剂重复利用实验

在酯交换反应完成后，将催化剂与产物通过离心、过滤等步骤分离，并用四氢呋喃充分洗涤4 ~ 5次。洗涤后的催化剂置于110℃的烘箱中干燥24 h，即得回收的催化剂。回收的催化剂可重新用于酯交换反应实验。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM与EDS分析

图2为PB和30K/PB-600催化剂的扫描电子镜像图。图2a为PB的表面形貌图，由图可以看出泥煤生物炭表面呈现了明显的孔洞结构，表面结构分布不均匀。图2b展示了复合催化剂的表面镜像图，呈现了整块的平面板状结构，可知负载K2CO3后，生物炭表面的孔洞被填充，这说明了活性物质 K2CO3被较好地负载在生物炭的表面。PB和 30K/PB-600催化剂的元素含量数据列于表 1。如表 1所示，生物炭主要的元素组成为C、O和Si，并有少量的Al和K元素。负载K2CO3后，催化剂的K含量明显上升（2.05wt% ~ 19.05wt%），同时C和Si的含量有所降低。

图2 PB（a）和30K/PB-600催化剂（b）的SEM图Fig. 2 SEM images of the PB (a) and 30K/PB-600 (b) catalysts

表1 PB 和30K/PB-600催化剂EDS分析Table 1 EDS analysis of the PB and 30K/PB-600 catalysts

2.1.2 XRD分析

图3为PB和一系列K/PB催化剂的XRD谱图。由图可知，PB 的主要物质为 SiO2（2θ= 21°、27°、43°、50°、60°、68°）和 C（2θ= 20°、30°、39°、48°），同时含有少量的Al2O3（2θ= 28°）。负载活性物质K2CO3后，有两种新的峰出现，分别是 Al–O–K（2θ= 32.2°、32.7°）和 K2O（2θ= 42.6°）。表明 K2CO3在超过 500℃时会发生分解，分解产物为 K2O和CO2。同时生物炭中的 Al2O3与活性物质 K2CO3产生相互作用形成了稳定的Al–O–K键。由图可知，随着煅烧温度的升高，催化剂中C特征峰的强度逐渐降低，这可能是由于高温下生成的新物质如 K2O等覆盖了催化剂表面的C。

图3 催化剂XRD谱图Fig. 3 XRD patterns of the catalysts

2.1.3 碱度及BET分析

PB及各催化剂的比表面积和孔体积等数据见表2，PB的比表面积和孔体积分别为83.61 m2/g和102.35 mm3/g。负载K2CO3后，催化剂的比表面积和孔体积均有不同程度的下降，这是由于K2CO3覆盖于生物炭表面，填充了生物炭表面的孔结构。其中，煅烧温度是影响比表面积和孔体积的一个重要因素，温度从500℃升高至600℃时，催化剂的比表面积和孔体积有所增加，但温度升高到700℃时，比表面积和孔体积分别从22.60 m2/g和26.92 mm3/g减少到11.25 m2/g和15.07 mm3/g，这可能是由于过高的温度引起的烧结现象造成[24]。同时，K2CO3负载量也是一个重要的影响因素，如表2所示，随着K2CO3负载量从0%增加到40%，催化剂的比表面积和孔体积均逐渐减小。

由表2可知，PB的总碱度为1.6 mmol/g，碱性相对较低。负载K2CO3形成催化剂后，其碱强度大幅度增加。结合XRD谱图可以看出，催化剂的碱性主要是由催化剂表面的 K2CO3和 K2O决定。其中30K/PB-600催化剂的碱性最大，为14.2 mmol/g。众多的研究表明，催化剂的碱度是影响催化剂活性的重要因素，碱度越大，其催化活性越高。煅烧温度是影响催化剂碱性的重要因素，如表2所示，温度从500℃升高到600℃时，催化剂碱度由12.9 mmol/g增加到14.2 mmol/g，但温度升高到700℃时，碱度有所下降（下降到10.6 mmol/g）。这是由于较高的温度会破环催化剂的结构及表面孔结构的分布，从而影响催化剂的碱性。

2.1.4 TG分析

图4为PB和催化剂30K/PB-600的热重曲线图。由图可知，PB在0 ~ 700℃之间没有出现明显的失重，说明泥煤生物炭的热稳定性较好，是作为催化剂载体的较好选择。而催化剂30K/PB-600在30 ~700℃之间出现两个明显的失重阶段，分别在100 ~200℃之间和 500℃左右。分析可知在 100 ~200℃之间的失重现象是由于催化剂中的水的流失所致，在500℃附近的失重现象是由于K2CO3分解为K2O和CO2所致，这与XRD的分析结果一致。

图4 样品的TG和DTG曲线谱图Fig. 4 TG and DTG patterns of the samples

2.2 催化剂制备条件

催化剂的制备条件会影响催化剂的物理化学性质，进而影响其催化性能。K2CO3负载量和活化温度是影响催化剂活性的两个主要因素，分别对其进行实验分析，以寻找催化剂制备的最优条件。

表2显示了催化剂负载量对碳酸甘油酯产率的影响，选择K2CO3负载量的范围为0% ~ 40%。当K2CO3负载量为 0时，泥煤生物炭对甘油酯交换反应的催化效率极低（碳酸甘油酯的产率48.6%）；当K2CO3负载量从0%增加到30%时，催化效率明显提高，碳酸甘油酯的产率提高到 99.1%，可能是由于K2CO3的加入提高了催化剂的碱性，增加了催化剂表面的活性位点。但是继续增大K2CO3负载量（大于30%），碳酸甘油酯的产率反而略有下降，主要是因为K2CO3过多，会在催化剂表面产生团簇，阻碍活性组分在催化剂表面的分散。因此，30% K2CO3的负载量可作为催化剂制备的最优负载量，此时催化剂的催化性能最高，总碱度可达14.2 mmol/g。

如表2所示，为研究煅烧温度对催化剂性能的影响，选取K2CO3负载量为30%的泥煤生物炭分别在500℃、600℃、700℃下进行煅烧。结果显示，当煅烧温度从500℃升高到600℃时，碳酸甘油酯产率从97.6%提高到99.1%，可能是由于适当的温度升高使生物炭的比表面积增大、孔结构更为完善。但当煅烧温度继续升高至 700℃时，碳酸甘油酯产率却有所下降（99.1% ~ 96.4%），这可能是由于过高的温度破坏了催化剂的结构，造成孔结构坍塌，从而影响其催化活性。通过以上分析可知，煅烧温度会影响催化剂活性结构和比表面积。因此，600℃为催化剂制备的最佳温度。

综上所述，适当地增大K2CO3负载量和升高煅烧温度可提高催化剂的总碱度和比表面积，提高催化性能。但过高的K2CO3负载量和煅烧温度导致催化活性下降，故选择30K/PB-600作为酯交换反应的最优催化剂，其催化性能最佳。

2.3 催化剂反应条件

2.3.1 DMC/甘油摩尔比的影响

图5a显示了DMC/甘油摩尔比对碳酸甘油酯产率及转化率的影响。当DMC/甘油摩尔比从1∶1增加到4∶1时，碳酸甘油酯产率和甘油的转化率都有显著的提高（62.4% ~ 95.7%和93.1% ~ 99.1%）。但当DMC/甘油摩尔比大于4∶1时，产率和转化率都略有下降。这可能是由于过多的 DMC使得碳酸甘油酯的浓度被稀释，同时生成的碳酸甘油酯难以从产物中分离，导致产率的下降[2]。所以DMC/甘油摩尔比应控制在4∶1。

2.3.2 催化剂用量

图5b显示了催化剂30K/PB-600用量对碳酸甘油酯产率及转化率的影响。随着催化剂用量从1wt%增加到 5wt%，碳酸甘油酯产率和转化率均明显上升，分别从50.4%和90.1%上升到95.7%和99.1%。但当催化剂用量继续增加时，碳酸甘油酯的产率略有下降，主要是由于催化剂量过多增大了传质阻力，影响了反应体系的传质效率。因此最合适的催化剂用量为5wt%。

图5 反应条件对甘油转化率及碳酸甘油酯产率的影响Fig. 5 Effect of reaction conditions on the glycerol conversion and the glycerol carbonate yield

2.3.3 反应时间的影响

反应时间对碳酸甘油酯产率和转化率的影响如图5c所示，反应时间从30 min增加到90 min，碳酸甘油酯产率显著升高，转化率略有上升，在90 min时达到最高产率和最高转化率（95.7%和99.1%）。之后随着反应时间的增加，碳酸甘油酯产率反而略有下降，主要是因为过长的反应时间导致逆反应的发生。所以最佳的反应时间应为90 min。

2.3.4 反应温度的影响

反应温度对碳酸甘油酯产率和转化率的影响如图5d所示，随着反应温度从50℃升高到80℃，产率和转化率都有明显的增加，并在80℃达到最大值。当温度高于80℃时，产率与转化率随温度的升高均略有降低。这可能是由于在低温时，升高温度能够加快主反应的速度，甘油转化率和碳酸甘油酯的产率逐渐上升。而温度高于80℃后，反应物甘油和产物碳酸甘油酯发生副反应速度加快[25]，从而导致碳酸甘油酯产率及甘油的转化率开始下降。因此，最佳反应温度为80℃。

2.4 催化剂可重复性使用

为了考查复合催化剂的稳定性，对催化剂30K/PB-600的重复使用情况进行了研究。在催化剂的最优反应条件下，进行了5次重复利用实验。

图6a显示，随着催化剂循环使用次数的增加，碳酸甘油酯的产率明显下降，从第一次的 84.6%到第五次的 69.8%。循环使用次数的增加对甘油的转化率影响较小，5次重复利用实验后甘油转化率从98.3下降至94.2%。可以看出，催化剂30K/PB-600在5次重复利用后仍具有一定的活性和较高的选择性，具有较好的稳定性，可以重复使用。

在对催化剂进行重复利用实验时，利用 ICP对样品中的K+浓度进行了测试，结果如图6b所示。经过第一次催化反应得到的样品中的 K+浓度为321 mg/L，其浓度较高。第二次利用后，反应得到的样品中，K+浓度下降至156 mg/L，K+的流失量最大。随着催化剂的重复利用次数的增多，样品中K+的浓度越来越低。经过5次循环利用后得到的样品中K+的浓度降低到9 mg/L。K+浓度分析结果与重复利用实验的结果保持一致，碳酸甘油酯的产率随着催化剂的利用次数的增加而降低，这与样品中的K+的浓度的减少有一定的关系。

为了分析催化剂使用前后的元素含量变化，分别对未使用和使用5次后的30K/PB-600催化剂进行了EDS分析。如表3所示，与新制备催化剂相比，回收的催化剂 K元素的含量较低（18.36wt%和11.37wt%），这进一步证实催化剂表面的K元素确实浸出到产物中。结合EDS可以推断，催化剂表面K化合物的损失是造成回收催化剂失活的主要原因。

图6 催化剂 30K/PB-600的可重复性使用情况以及金属离子流失浓度Fig. 6 Reusability and metal leaching of the 30K/PB-600 catalyst

表3 催化剂30K/PB-600使用前后EDS分析Table 3 EDS analysis of the surface of fresh or recovered 30K/PB-600 catalyst

3 结 论

制备了一系列价格低廉、反应活性较高、重复利用率较好的泥煤生物炭基催化剂，应用于催化甘油和碳酸二甲酯的酯交换反应。实验结果表明，在催化剂用量为5wt%、碳酸二甲酯/甘油摩尔比为4∶1、反应时间为 90 min、反应温度为 80℃时，催化剂30K/PB-600表现出最佳的催化活性，甘油的转化率可达到99.1%，碳酸甘油酯的产率可达到95.7%。催化剂的活性主要取决于催化剂的碱度，碱度与催化剂表面负载的活性物质 K2CO3相关。催化剂30K/PB-600经过5次重复利用后，仍具有一定活性和选择性，K+的流失是导致催化剂活性的下降的主要原因。

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