兰州石化NBR2805E结构与性能的对比研究*

李 波，周 雷，杨丰远，何连成，吴 宇，赵洪国，胡海华

(1.中国石油石油化工研究院 合成橡胶工程研究中心 甘肃省合成橡胶工程技术研究中心，甘肃 兰州 730060；2.华东理工大学，上海 201424)

丁腈橡胶(NBR)是采用乳液聚合工艺以丁二烯、丙烯腈为单体通过自由基共聚反应制得的无规共聚物。按照NBR结合丙烯腈的含量可分为极高腈(结合丙烯腈质量分数为42%以上)、高腈(结合丙烯腈质量分数为35%～41%)、中高腈(结合丙烯腈质量分数为26%～34%)、低腈(结合丙烯腈质量分数为23%以下)[1]。丙烯腈含量升高，耐油性增强，耐低温性能降低，其中丙烯腈质量分数为27%和33%的NBR综合性能较好，用量最大。

NBR因具有优异的耐油性能及良好的抗撕裂性能和耐磨性能，使得其制品在汽车、航空等领域具有广泛的应用，其研究主要集中于应用改性及结构与性能的关系等方面[2-14]。

国内NBR的生产厂家主要有中国石油兰州石化公司、宁波顺泽橡胶有限公司、南通朗盛-台橡化学工业公司和镇江南帝化学工业股份有限公司，国外主要有日本ZEON和JSR公司及德国朗盛公司。中国石油兰州石化公司近年来开发了10余个牌号，其中NBR2805E是2016年新开发的环保型NBR。本文对比分析了NBR2805E与南帝化学、JSR两家公司的同类产品，研究了其微观结构组成、物理机械性能、硫化特性及玻璃化转变温度(Tg)等方面的差异。

1 实验部分

1.1 原料

丁腈橡胶NBR2805E、N41E：中国石油兰州石化分公司；Nancar1043N、Nancar 2865：南帝化学工业股份有限公司；JSRN240S：日本JSR公司；炭黑：国际通用8#标准参比炭黑，美国大陆公司；氧化锌、硬脂酸、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺(TBBS)、硫磺：工业级，兰州石化翔鑫公司。

1.2 仪器及设备

哈克转矩流变仪：Thermo Fisher Scientific公司；开放式炼胶机：GX-2003-GLT，FARREL公司；电子拉力试验机：GT-AL-7000S，台湾高铁检测仪器有限公司；橡胶硫变仪：GT-M2000A，台湾高铁检测仪器有限公司；电加热平板硫化机：GT-7104，台湾高铁检测仪器有限公司；动态热机械分析仪：DMA861，梅特勒-托利多公司；核磁共振交联密度仪：XLDC-15，德国IIC DrKuhn Innovative Imaging Corp KG公司；红外光谱仪：Tensor 27，德国布鲁克公司；差示扫描量热仪：Q20，美国TA仪器有限公司；邵氏A硬度计：LX-A，台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3 试样制备

NBR混炼胶配方(质量份)为：NBR 100；ZnO 3；S 1.5；TBBS 0.7；硬脂酸 1；8#炭黑 50。

混炼胶制备：采用哈克转矩流变仪进行混炼胶制备，采用Banbury转子，转速为45 r/min，控制最高混炼温度为110 ℃。混炼工艺控制：首先加入生胶，40 s后加入炭黑，180 s后加入助剂，180 s后加入硫磺，混炼3 min后出料，在开炼机上薄通5次下片，胶片厚度为3 mm。

硫化胶制备：混炼胶停放24 h后，采用平板硫化机进行硫化，硫化条件为145 ℃×35 min，胶片厚度为2 mm。

1.4 性能测试

凝胶含量：按照SH/T 1050—2014进行测定。

微观结构组成：采用红外光谱仪，KBr晶片涂膜，测试范围为400～4 000 cm-1。

交联密度：采用核磁共振交联密度仪，常温测试。

硫化特性：采用无转子硫化仪，按照GB/T 16584—1996进行测试。

力学性能：采用电子拉力机，按照GB/T 528—2009进行测试。

硬度：按照GB/T 531.1—2008进行测试。

玻璃化转变温度：(1)动态热机械分析(DMA)：升温速率为5 ℃/min，频率为1 Hz，温度范围为-50～20 ℃；(2)差示扫描量热法(DSC)：升温速率为10 ℃/min，氮气气氛下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 微观结构组成对比

表1是5个牌号NBR的微观结构组成。采用傅里叶红外光谱测试并计算结合丙烯腈、顺式1,4-丁二烯、反式1,4-丁二烯和1,2-乙烯基结构含量。

从表1可以看出，5个牌号的微观结构组成存在差异，NBR2805E的结合丙烯腈含量与Nancar2865接近，略高于JSR240S，低于Nancar1043N和N41E；JSR240S和NBR2805E的1,2-乙烯基结构含量相近且较大，其次是N41E和NBR2805E，Nancar1043N最低。反式1,4-丁二烯结构含量大小顺序为Nancar1043N>NBR2805E>N41E>JSR240S>Nancar2865。顺式1，4-丁二烯结构含量的大小顺序为JSR240S>Nancar2865>N41E>NBR2805E>Nancar1043N。

表1 5个牌号NBR的微观结构组成

2.2 交联密度对比

通常测定硫化胶交联密度的方法有平衡溶胀法和门尼-瑞扶林机械测试法[11]，而核磁共振法(NMR)测定硫化胶可以提供有关交联网络更多的信息[12]。NMR法测定结果见表2，其中AMC为弛豫函数中高斯部分即网链部分的含量，AT2为弛豫函数中指数部分即自由悬挂链末端及活性强的小分子等部分的含量[13]。T2为横向弛豫时间，MC为交联点之间的相对分子质量，XLD为总交联密度，包含化学交联密度和物理交联密度，总交联密度不是二者的简单加和[14]。

表2 5个牌号NBR的交联密度

从表2可以看出，Nancar1043N总交联密度最大，但AT2较大，且AMC较大，T2较长，说明分子交联中，自由活动部分较多，与总交联密度大相矛盾，这是由于Nancar1043N物理交联密度大所导致的。其余4个牌号的总交联密度相当，JSR240S和N41E的AMC和MC相近，说明其交联点之间的相对分子质量相近且化学交联均较大，交联点多，交联密度较高；NBR2805E与Nancar2865相比，MC相当，但AMC高，AT2较低，说明其化学交联密度较大，而Nancar2865的物理交联密度较大，表明交联点之间的相对分子质量高，交联密度相对低。

2.3 凝胶含量对比研究

生胶凝胶含量能够反映聚合过程中工艺控制的稳定性，通常控制在1%以下。从表3可以看出，5个牌号的橡胶凝胶质量分数均在1%以下，NBR2805E的最低，N41E最高，南帝公司的2个牌号相当。

表3 5个牌号NBR的生胶凝胶含量

2.4 硫化特性对比

表4是5个牌号NBR的硫化特性参数测试结果。从表4可以看出，NBR2805E的焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)最长，Nancar2865最短，即5个牌号中NBR2805E的硫化速度较慢；NBR2805E的最低扭矩(ML)最小，加工流动性好，最高扭矩(MH)与Nancar1043N相近且较小，表明其交联密度不高，这与交联密度的测定结果一致。

表4 5个牌号NBR的硫化特性参数

2.5 物理机械性能对比

表5为5个牌号的硫化胶物理机械性能的对比结果。

从表5可以看出，硬度除Nancar2865较低之外均相当；NBR2805E与JSR240S的300%定伸应力接近且较低，其余3个相当；NBR2805E与Nancar1043N的拉伸强度较低，NBR2805E和JSR240S的扯断伸长率较高，JSR240S和N41E的扯断永久变形最低。总体上看，NBR2805E与JSR240S的物理机械性能最为接近。

表5 5个牌号NBR的物理机械性能

2.6 DMA分析

采用DMA法，对5个牌号的硫化胶进行温度扫描，升温速率为5 K/min，频率为5 Hz，结果见图1。

t/℃图1 损耗因子扫描曲线

从图1可以看出，不同牌号的胶料对温度的响应是不同的，JSN240S响应最早，其次是Nancar2865、NBR2805E、N41E和Nancar1043N，这与其微观结构组成有密切关系。从2.1节的分析得知，耐低温性能优劣顺序为JSN240S>Nancar2865>NBR2805E>N41E>Nancar1043N，这与DMA测试结果完全一致。

进一步对图1中曲线进行分析，取损耗因子变化起始点对应的温度为橡胶作为刚性材料使用的最高温度，以Tb表示，取损耗因子峰值所对应的温度为Tg，分析结果见表6。

表6 DMA法测定5个牌号NBR的Tg和Tb

从表6可以看出，Tb与Tg的大小规律完全一致，JSR240S的耐低温性能最好，Nancar1043N最差，NBR2805E与N41E的低温性能较为相近，但均低于JSR240S和Nancar2865，这表明了结构与性能之间对应关系的一致性。

2.7 DSC分析

采用DSC法对低温性能较好的3个牌号生胶胶料(JSR240S、NBR2805E和Nancar2865)进一步进行分析，图2是DSC扫描的热流量变化曲线，图3是热流量扫描曲线的微分曲线，表7为微分曲线峰值对应的Tg。

从图2和图3可以看出，JSR240S的放热现象出现最早，NBR2805E和Nancar2865相当，但3个样品的微分曲线均表现出多峰，其中JSR240S表现出3个峰，温度较低的2个峰较为接近，为了便于分析对比，将其看作1个峰。可以看出，JSR240S双峰出现的温度较低，说明其Tg较低，而NBR2805E的Tg略低于Nancar2865，这与DMA法测定结果基本一致。

t/℃图2 DSC扫描的热流量曲线

t/℃图3 DSC扫描的热流量微分曲线

从表7可以看出，3个牌号NBR的热分析曲线出现双峰，这是双单体的自由基共聚体系所造成的，由于NBR的共聚单体为丁二烯和丙烯腈，二者的竞聚率差10倍以上，所以共聚物中可能存在2种微观结构组成有差异的分子链，造成Tg出现分峰。

表7 DSC法测定的3个牌号NBR的Tg

3 结 论

(1) NBR2805E与JSR240S、Nancar2865的丙烯腈含量相当，顺式1,4-丁二烯结构含量低，反式1,4-丁二烯结构含量较高。

(2)Tg从低到高的顺序依次是JSR240S、Nancar2865、NBR2805E、N41E、Nancar1043N，其中NBR2805E具有较好的耐低温性能。

(3) NBR2805E加工流动性较好，但硫化速度较慢，物理机械性能与JSR240S相当。

[1] 王锋，龚光碧，钟启林，等.丁腈橡胶发展现状及建议[J].当代化工，2012，41(12)：1337-1339.

[2] 史晓杰，郑红兵，王在花，等.丁腈橡胶共混改性的研究进展[J].化工新型材料，2015,43(2):9-11.

[3] 燕鹏华，钟启林，荆喆浩，等.聚四氟乙烯/丁腈橡胶共沉胶的性能研究[J].弹性体，2015，25(1):24-27.

[4] 殷俊，张玉红，张伟丽，等.氧化石墨烯/天然橡胶-丁腈橡胶复合材料的制备与性能[J].复合材料学报，2016，33(9):1879-1885.

[5] 贾春花，李亭亭，程珏，等.硫磺固化液体丁腈橡胶/环氧树脂体系机理和网络结构的研究[J].高分子学报，2015(12):1377-1386.

[6] 蒋绍强，何航，诸子瑜，等.纤维素晶须改性丁腈橡胶的研究[J].塑料工业，2015，43(6):27-30.

[7] 游海军，张保岗，马楠楠，等.3#标准油对丁腈橡胶性能的影响[J].弹性体，2015，25(4):42-45.

[8] 唐黎明，王世杰，吕晓仁，等.含不同类型氧化锌丁腈橡胶的干摩擦行为研究[J].润滑与密封，2017,42(1):71-74.

[9] 赵学康，陈亚薇，乔慧君，等.硫化体系对丁腈橡胶高温力学性能的影响[J].合成橡胶工业，2015，38(1):36-39.

[10] 游海军，张保岗，刘晓，等.丁腈橡胶热氧老化性能研究及寿命预测[J].弹性体，2015，25(5):60-64.

[11] LITVINOV V M,DIAS A A.Analysis of net work structure of UV-cured acrylates by1H-NMR relaxation,13C-NMR spectroscopy and dynamic mechanical experiments[J].Macromolecules,2001,34(12):4051-4059.

[12] KUHN W,BARTH P,HAFNER S.Materials properties imaging of cross-linked polymers by NMR[J].Macromolecules,1994,27(20)：5773-5779.

[13] 赵菲，张萍，赵树高.核磁共振法表征硫磺用量对天然橡胶交联密度及结构的影响[J].合成橡胶工业，2008，31(2):113-117.

[14] 赵菲，毕薇娜，张萍.用核磁共振法研究促进剂对硫磺硫化天然橡胶结构的影响[J].合成橡胶工业，2007，31(1):50-53.