防污型聚氨酯透声胶的研究*

郝亚暾，贾林才，刘红梅，翟 澎，赵廷午，孙奉瑞

(山西省化工研究所，山西 太原 030021)

环氧丙烷-四氢呋喃型共聚醚是由四氢呋喃和环氧丙烷开环聚合而成[1-5]，由其制备的聚氨酯制品具有优良的力学性能、声学性能和工艺操作性能，并逐步发展成为国内通用的水声透声材料，常用于船舶水下声呐装置，如声呐导流罩、消声瓦和声障板的外表面及水雷声窗部位等。

海洋中存在着大量的海洋生物，包括动物、植物和微生物等。这些海生物会在长期处于海水环境中的声学设备表面产生附着，这种附着作用会损坏声学设备，导致设备信号失真、性能降低，甚至存在安全隐患，造成巨大经济损失。为抑制和防止海生物附着，开发了多种防污技术，例如机械清除法、涂刷防污涂料、生物防污、超声波防污等。其中涂刷防污涂料是解决海洋生物污损最常用的手段[6-9]，但涂料存在着许多问题，如：防污效果差、与基层黏合差、价格昂贵、毒性大[10-11]等。本文以环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚、甲苯二异氰酸酯(TDI)、防污剂和3,3′-二氯-4,4′-二苯甲烷二胺(MOCA，Ⅰ型)为原料制备几种不同的防污型聚氨酯透声胶，并对其力学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 原料

环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚(Mn=1 600)：工业级，山西省化工研究所；2,4-甲苯二异氰酸酯：TDI-100，工业级，甘肃银光化学工业集团有限公司；吡啶硫酮铜：工业级，南京邦诺生物科技有限公司；硫氰酸亚铜：工业级，武汉拉那白医药化工有限公司；氧化亚铜：试剂级，济宁宏明化学试剂有限公司；吡啶三苯基硼烷：试剂级，武汉鑫伟烨化工有限公司；4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)：工业级，杭州景优化工有限公司；MOCA：Ⅰ型，工业级，江西东大化工有限公司。

1.2 仪器及设备

电子万能试验机：MJDW-300B型，济南迈捷试验设备有限公司；橡胶硬度计：HS-A型，温州市海宝仪器有限公司。

1.3 聚氨酯透声胶的合成

1.3.1 预聚体的制备

将环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚在100～110 ℃条件下真空脱水1～1.5 h，然后冷却至45～55 ℃，加入计量的TDI，在75～85 ℃下搅拌保温反应2 h，取样分析异氰酸酯基(—NCO)的质量分数，达到设计—NCO值时，即为预聚体，将其充氮密封保存待用。

1.3.2 透声胶的制备

按配比将预聚体、防污剂与扩链剂混合均匀(扩链系数均为0.9)，浇注到预热的平板模具中，脱模后按工艺条件进行硫化。

1.4 性能测试

拉伸强度、拉断伸长率和300%定伸应力按照GB/T 528—2009进行测定；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测定；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测定；密度按照GB/T 533—2008进行测定；防海生物污染性能按照GB/T 5370—2007进行测定。

2 结果与讨论

2.1 防污剂种类对聚氨酯透声胶性能的影响

以相对分子质量为1 600的环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚与TDI合成预聚体[w(—NCO)=4.0%]，加入不同类型的防污剂(添加量为预聚体质量的10%)，以MOCA为扩链剂(扩链系数均为0.9，硫化温度为50 ℃)，制备的聚氨酯透声胶的性能见表1。

表1 防污剂种类对聚氨酯透声胶性能的影响

防污剂的种类显著地影响聚氨酯透声胶的力学性能。从表1可知，DCOIT[12-13]制备的聚氨酯透声胶的300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率最高，防污效果最好。吡啶三苯基硼烷制备的聚氨酯透声胶力学性能与DCOIT接近，但防污效果较差。吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌和氧化亚铜制备的聚氨酯透声胶力学性能和防污效果都较差，原因在于三种粉末的粒径较大，在胶液中存在团聚、沉降等现象，固化后不能均匀分布于聚氨酯透声胶中，破坏了聚氨酯透声胶中的微相分离结构[14-15]，导致性能较差。所以聚氨酯透声胶的防污剂宜用DCOIT。

2.2 防污剂用量对聚氨酯透声胶性能的影响

选用相对分子质量为1 600的环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚与TDI合成预聚体[w(—NCO)=4.0%]，改变防污剂DCOIT用量，以MOCA为扩链剂(扩链系数均为0.9，硫化温度为50 ℃)，制备的聚氨酯透声胶的性能见表2。

表2 防污剂用量对聚氨酯透声胶力学性能的影响

随着防污剂DOCIT用量的增加，聚氨酯透声胶的硬度、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度逐渐降低，拉断伸长率逐渐升高，防污性能也逐渐提高。这是由于DCOIT随着用量增加形成了相对连续的微结构，与胶体的结合面积减少，导致力学性能的损失。当防污剂DOCIT添加量为10%和12.5%(质量分数，下同)时，防污效果均为12个月，综合考虑防污效果和经济效益，选择防污剂DOCIT添加量为10%。

2.3 防污剂添加方式对聚氨酯透声胶性能的影响

采用相对分子质量为1 600的环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚与TDI合成预聚体[w(—NCO)=4.0%]，防污剂DCOIT的添加量为预聚体质量的10%，改变防污剂添加方式，以MOCA为扩链剂(扩链系数均为0.9，硫化温度为50 ℃)，制备的聚氨酯透声胶的性能见表3。

由表3可以看出，混合前加入防污剂得到的透声胶性能最佳，防污效果能达到12个月。混合后加入防污剂得到的聚氨酯透声胶防污效果和力学性能与混合前加入基本接近，但是操作时间较短，不利于元器件灌封。在合成预聚体中加入防污剂得到的聚氨酯透声胶和在扩链剂中加入防污剂得到的聚氨酯透声胶防污效果都较差，原因在于DCOIT易于分解，特别是在高温环境下，预聚体合成中要在80 ℃下保温2 h，MOCA扩链剂熔化后温度在110 ℃，这都加速了DCOIT的分解，造成聚氨酯透声胶固化后防污效果较差。所以防污剂最佳添加方式应为混合前加入预聚体中。

表3 防污剂添加方式对聚氨酯透声胶性能的影响

2.4 硫化温度对聚氨酯透声胶性能的影响

以相对分子质量为1600的环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚与TDI合成预聚体[w(—NCO)=4.0%]，防污剂DCOIT的添加量为预聚体质量的10%，以MOCA为扩链剂(扩链系数均为0.9)，改变硫化温度，制备的聚氨酯透声胶性能见表4。

表4 硫化温度对聚氨酯透声胶力学性能的影响

由表4可知，随着硫化温度的升高，聚氨酯透声胶的300%定伸应力、拉伸强度逐渐增加，硬度和拉断伸长率逐渐降低。这是由于随着温度的提高，氨基(—NH)和—NCO之间的反应更加充分，二者形成的脲基可进一步与—NCO形成缩二脲支链或者交联，使弹性体的拉伸强度提高，伸长率下降。同时由表4可以发现，随着温度的升高，加入的防污剂DCOIT的分解较为明显，导致固化后的聚氨酯透声胶的性能下降。所以防污型聚氨酯透声胶的硫化温度选择50 ℃较为适宜。

2.5 制片工艺对聚氨酯透声胶性能的影响

采用相对分子质量为1600的环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚与TDI合成预聚体[w(—NCO)=4.0%]，防污剂DCOIT的添加量为预聚体质量的10%，以MOCA为扩链剂(扩链系数均为0.9，硫化温度为50 ℃)，改变制片工艺制备的聚氨酯透声胶性能见表5。

表5 制片工艺对聚氨酯透声胶性能的影响

由表5可知，加压工艺得到的强度最高，敞口平流工艺得到的硬度和拉断伸长率最高，竖模具平流制备的防污型聚氨酯透声胶的性能与敞口平流工艺基本接近，三者的防污性能均可达到12个月。综合考虑，竖模具平流的工艺简洁方便，试片表面平整度高，为防污型聚氨酯透声胶的最佳制片工艺。

3 结 论

(1) 聚氨酯透声胶的防污剂宜用DCOIT。

(2) DCOIT最佳用量为预聚体质量的10%。

(3) 防污剂最佳添加方式选用混合前加入预聚体中。

(4) 防污型聚氨酯透声胶适宜的硫化温度为50 ℃。

(5) 竖模具平流为防污型聚氨酯透声胶的最佳制片工艺。

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