Zn(MAA)2在硫磺硫化天然橡胶中活化行为的研究

姜瑞玉，栗敬君，栾兴坤，张文洁，崔雪静，赵季若，冯 莺

(青岛科技大学 山东省烯烃催化与聚合重点实验室/橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042)

橡胶在发现之初，存在夏天变软、冬天变硬、并伴有刺激性气味等缺点，所以在很长一段时间里没有实际应用价值[1]。硫化的发现解决了这一问题，开启了橡胶工业的发展与应用。硫化是指通过化学交联将线形链状大分子转变为三维网状大分子的过程[2]，极大地改善了橡胶制品的物理和化学性能，使橡胶转变为有使用价值的硫化橡胶[3]。对于天然橡胶(NR)来讲，硫磺硫化体系是最常用的硫化体系，其中含有促进剂、活性剂的硫磺硫化体系应用最为广泛。促进剂与活性剂可以减少硫磺用量，缩短硫化时间，降低硫化温度，同时提高硫化程度及硫化胶的物理化学性能等[4]。活性剂中锌是常用成分，锌类活性剂会影响滞后性、耐磨性和动态性能等物理性能。最常见的活性剂是氧化锌(ZnO)，其在某些配方中用作酸吸收剂，有益于改善老化性能。锌也可在硫磺硫化网络的后硫化中引发脱硫反应而起关键作用[5]。二甲基丙烯酸锌[Zn(MAA)2]已被证实是一种替代传统锌活性剂的理想材料。研究表明，Zn(MAA)2能提高原位生成的硬脂酸锌的活化效率。Zn(MAA)2属于不饱和羧酸金属盐类(含有两个双键)，在自由基存在条件下有很高的聚合反应活性，会与橡胶发生接枝反应，引入金属离子键交联结构，同时会形成纳米聚盐粒子，从而对橡胶产生补强作用，这使得硫化橡胶具有多元的交联网络结构和多元的填充网络结构[6-10]。本文用Zn(MAA)2等质量替代ZnO，研究其对硫磺硫化NR的活化作用及性能的影响，并对其中的机理进行初步分析。

1 实验部分

1.1 原料

NR：1#烟片，马来西亚进口；炭黑：N330，上海卡博特公司；Zn(MAA)2：南京友好助剂化工有限责任公司；ZnO：天津恒兴化学试剂有限公司；硫磺、促进剂DZ、防老剂4010：青岛鲁化化工有限公司。

1.2 仪器及设备

HAAKE转矩流变仪：PoloyLabOS-Rheomix3000，Thermo公司；双辊开炼机：BL-6175，赛轮精密检测仪器有限公司；平板硫化机：HS100TRTMO-950，佳鑫电子设备科技有限公司；电子拉力试验机：Zwick/Rosell 2005，德国Zwick/Rosell 公司；疲劳实验机器、压缩生热试验机、GT-M2000-A型橡胶无转子硫化仪：台湾高铁科技股份有限公司；交联密度仪：MR-CDS3500，德国Innovative Imagine公司；扫描电子显微镜：JEM-2100F，日本电子公司。

1.3 试样制备

胶料配方如表1所示。将500 mL转矩流变仪温度设定为80 ℃，加料顺序为：将预先在开炼机上塑炼好的NR加入到转矩流变仪中，然后依次加入促进剂DZ、ZnO或Zn(MAA)2、防老剂4010、N330，混炼8 min后取出。开炼机加硫磺，左右割刀3次，薄通，打5次三角包，下片，停放24 h，于160 ℃×t90条件下硫化。

表1 胶料配方

1.4 性能测试

(1) 硫化性能：按照GB/T 16584—1996，采用无转子硫化仪在160 ℃条件下进行测试。

(2) 物理力学性能：拉伸性能按照GB/T 528—1999进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531—1999进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—1999进行测试。

(3) 热氧老化性能：在100 ℃×24 h条件下，按照GB/T 3512—2001进行测试。

(4) 交联密度：磁场强度为0.35 T，共振频率为15 MHz，测试温度为60 ℃。

(5) 屈挠龟裂性能：按照GB/T 13934—2006进行测试。

(6) 扫描电子显微镜分析(SEM)：氮气氛围下将液氮脆断的硫化胶断面进行喷金处理，采用扫描电子显微镜观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 ZnO与Zn(MAA)2对硫化特性曲线的影响

有促进剂、无活性剂的硫磺硫化曲线应有较长的焦烧期以及较低的硫化程度(MH-ML)。从图1可以看出，橡胶中添加ZnO和Zn(MAA)2，硫化曲线都呈现典型的有促进剂、活性剂存在的硫磺硫化曲线，均有较短的焦烧时间(t10)以及较高的MH-ML，这证明Zn(MAA)2在NR硫磺硫化过程中起着活化作用。在质量相等的情况下，ZnO和Zn(MAA)2的量比约为3∶1，图1中8份ZnO与5份Zn(MAA)2的MH-ML大致相当，即4.8 mol的ZnO与1 mol Zn(MAA)2的硫化程度相当，可见Zn(MAA)2有着更好的硫化效率。这是因为Zn(MAA)2本身具有类似于ZnO的活化活性，并且在硫自由基的引发下，Zn(MAA)2可以参与NR的交联反应，同时参与自聚合反应生成纳米聚盐离子，进一步提高了硫化程度。

时间/min1-ZnO 2.25份；2-ZnO 5份；3-ZnO 7份；4-ZnO 8份；5-Zn(MAA)2 2.25份；6-Zn(MAA)2 5份；7-Zn(MAA)2 7份；8-Zn(MAA)2 8份图1 不同用量ZnO与Zn(MAA)2试样的硫化曲线

从表2和表3可以看出，随着ZnO用量从2.25份增加到8份，MH-ML逐渐增大，这是因为ZnO的增加可以形成更多的锌盐络合物，在硫化性能上表现为MH-ML的增加，即硫化程度的提高。t90也随着ZnO用量的增加而延长。对照表2和表3可以看出，用Zn(MAA)2等质量替代ZnO，MH-ML明显提升，即硫化程度变大，这说明与ZnO相比，Zn(MAA)2有更好的活化作用，可以给出更高的硫化程度。用Zn(MAA)2等质量替代ZnO后可以得到更长的t10、更短的正硫化时间(t90)，所以Zn(MAA)2可以给出更好的焦烧安全性和更快的硫化速度。

表2 ZnO对NR硫化特性的影响

表3 Zn(MAA)2等质量替代ZnO后对NR硫化特性的影响

2.2 ZnO与Zn(MAA)2对交联密度的影响

图2为Zn(MAA)2等质量替代ZnO后对NR交联密度的影响。从图2可以看出，随着ZnO与Zn(MAA)2用量的增加，硫化胶的交联密度呈增长趋势；当Zn(MAA)2用量超过7份时，交联密度有所下降。这是因为硫磺用量一定，过多的活性剂反而阻碍硫磺进一步交联。但总体而言，Zn(MAA)2较ZnO可以给出更高的交联密度。

用量/份图2 Zn(MAA)2等质量替代ZnO后对NR交联密度的影响

2.3 ZnO与Zn(MAA)2对硫化活化能的影响

根据Arrhenius方程，硫化反应速度常数与温度的关系如式(1)所示。

(1)

式中：k为硫化反应速率常数；T为绝对温度；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；A为频率因子(常数)。对式(1)取对数得式(2)。

(2)

用动态硫化仪分别测定155 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃时Zn(MAA)2体系中NR的t90。

以1/t90表示k，令Y=lnt90，X=1/T，a=-lnA，b=E/R，则式(2)转化成直线方程式(3)。

Y=a+bX

(3)

采用最小二乘法，根据不同硫化温度下动态硫化仪测得的t90拟合出直线方程式(3)，确定斜率b，最终求出硫化活化能E，结果见表4。

表4 Zn(MAA)2等质量替代ZnO后对NR硫化活化能的影响

硫化活化能的大小可以反映橡胶交联反应发生的难易程度。从表4可以看出，随着ZnO用量从2.25份增加到8份，硫化活化能有较大程度的升高。这说明随着ZnO用量的增加，橡胶交联反应越难发生。一般来讲，同一机理的反应活化能是恒定的，硫化活化能的差异说明ZnO用量的不同使得硫磺硫化NR的机理发生了变化。随着Zn(MAA)2用量从2.25份增加到8份，硫化活化能变化不大，说明Zn(MAA)2用量并未影响硫磺硫化机理。但是添加Zn(MAA)2的硫化活化能普遍低于ZnO，这说明Zn(MAA)2更能降低硫磺硫化的反应位垒，使得硫磺硫化反应更容易发生，其活化活性更高。

2.4 ZnO与Zn(MAA)2对硫化胶物理力学性能的影响

从表5可以看出，随着ZnO用量从2.25份增加到8份，拉伸强度逐渐增大，这说明ZnO用量对交联网络的完善程度有一定的影响。定伸应力以及硬度随着ZnO用量的增加而增加，当ZnO用量超过7份后，定伸应力增长不明显，这是因为过量的ZnO并不能使NR的交联程度以及交联密度明显增加。同时，过量的ZnO在橡胶中分散均匀程度降低，并发生团聚，在外力作用下发生应力集中，扯断伸长率和撕裂强度呈现出下降的趋势。ZnO用量为5 phr时，硫化胶具有最佳综合物理力学性能。

从表5还可以看出，用Zn(MAA)2等质量替代ZnO，可以得到更高的拉伸强度，这是因为Zn(MAA)2引入离子交联键使得NR具有更加完善的网络结构。定伸应力以及硬度也得到了明显的提升，这说明Zn(MAA)2等质量替代ZnO可以得到更高的硫化程度和交联密度。撕裂强度的提升更加明显，这是因为Zn(MAA)2在多硫侧挂基团螯合断裂形成的硫自由基的引发下，发生接枝与自聚合会得到纳米聚盐粒子，对NR起到补强作用。

表5 ZnO与Zn(MAA)2对硫化天然橡胶物理力学性能的影响

2.5 ZnO与Zn(MAA)2对硫化胶热氧老化性能的影响

从表6可以看出，经过热氧老化100 ℃×24 h后，对于ZnO来讲，硫化NR的拉伸强度变小，扯断伸长率变大，定伸应力变小，当ZnO用量达到8份时，拉伸强度变小程度越明显，ZnO用量越小拉断伸长率变大程度越明显。对于Zn(MAA)2，老化后拉伸强度变化较小，扯断伸长率明显变大，定伸应力减小。与ZnO相比，Zn(MAA)2等质量替代ZnO后，硫化NR具有更优异的老化性能。

表6 ZnO与Zn(MAA)2对NR热氧老化后物理力学性能的影响

Nie等[11]对Zn(MAA)2补强 NR 硫化过程中的聚合动力学进行了研究，结果表明，Zn(MAA)2的聚合活化能低于NR的硫化反应活化能。由于Zn(MAA)2分子链上存在双键，Zn(MAA)2被自由基引发聚合后生成的聚二甲基丙烯酸锌[PZn(MAA)2]自由基，能够引发橡胶分子链的交联反应，生成NR自由基，而PZn(MAA)2自由基能与NR自由基反应，进而生成了接枝 PZn(MAA)2。反过来，NR自由基也可以引发Zn(MAA)2聚合。老化24 h时，Zn(MAA)2补强硫化NR的拉伸强度均无明显下降，这是因为Zn(MAA)2是带有双键的活性单体，在老化过程中，橡胶基体中残余的Zn(MAA)2单体会进一步自聚合反应。Zn(MAA)2在老化过程中的自聚合反应减少了热氧对橡胶分子链的攻击，并且Zn(MAA)2聚合生成的聚盐粒子可以补偿因热氧老化导致的性能下降，较好地保持了NR的力学性能，这表明Zn(MAA)2有较好的协同防老作用。

2.6 ZnO与Zn(MAA)2对硫化胶屈挠疲劳性能的影响

从图3可以看出，随着屈挠次数的增加，每个试样的屈挠裂口长度增加；屈挠次数相同情况下，随着ZnO和Zn(MAA)2用量的增加，屈挠裂口长度变长。当ZnO用量大于5份时,硫化胶的屈挠性能下降明显。Jin等[12]通过对NR 疲劳裂纹增长的微观分析，认为在动态应力作用下，ZnO粒子与NR基体会发生分离而形成微空洞，进而发生破坏。也就是说，过量的ZnO在橡胶中分散不均匀会更容易产生微孔洞，导致硫化胶的屈挠性能下降。同时，ZnO能与硫磺硫化NR的多硫键反应，从而减少交联键硫原子的数量，减少多硫键数量，增大了交联密度，链段运动受限程度变大，导致硫化胶的屈挠性能下降。Zn(MAA)2等质量替代ZnO后，Zn(MAA)2用量较小时(小于5份),NR的屈挠性能较差；当Zn(MAA)2用量大于5份时，屈挠性能有较大改善。

屈挠次数1-ZnO 2.25份；2-ZnO 5份；3-ZnO 7份；4-ZnO 8份；5-Zn(MAA)2 2.25份；6-Zn(MAA)2 5份；7-Zn(MAA)2 7份；8-Zn(MAA)2 8份图3 ZnO与Zn(MAA)2的用量对NR屈挠疲劳性能的影响

当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络本身的结构缺陷导致应力分布不均而产生应力集中，造成分子链被扯断。分子链被扯断后会生成游离自由基，与空气中的氧气结合形成过氧自由基，引发氧化老化。Zn(MAA)2属于不饱和羧酸金属盐类，在自由基存在条件下有很高的聚合反应活性(聚合活性强于硫自由基)，故硫化胶中未反应的Zn(MAA)2会捕捉机械力与氧气作用下分子链断裂生成的游离自由基，进一步发生反应，形成新的聚合粒子，起到补强作用，同时可以补充断裂的交联网络，从而减缓NR的屈挠老化。当Zn(MAA)2用量小于5份时，硫化胶交联密度高于添加等质量ZnO的硫化胶，未反应的Zn(MAA)2较少，故屈挠性能较差；Zn(MAA)2用量大于5份时，虽然硫化胶交联密度较高，但是硫化胶中有充足的未反应的Zn(MAA)2捕捉游离自由基，进而继续发生聚合与交联网络重构，故有较好的屈挠性能。

2.7 混炼胶与硫化胶的SEM分析

为了更好地表征ZnO与Zn(MAA)2在橡胶基体中的分散状况，对硫化胶的液氮脆断面进行了扫描电子显微镜观察，如图4所示。

(a) 添加5 phr ZnO的硫化胶

(b) 添加5 phr Zn(MAA)2的硫化胶

(c) 添加8 phr ZnO的混炼胶

(d) 添加8 phr Zn(MAA)2的混炼胶图4 扫描电镜下ZnO与Zn(MAA)2在硫磺硫化胶与混炼胶中的行为

从图4可以看出，添加5份ZnO的硫化胶可以从脆断面清晰地看到ZnO聚集体，而添加5份Zn(MAA)2的硫化胶液氮脆断面基本观察不到粒径较大的聚集体，其原因为：(1)ZnO只参与活化硫磺硫化的反应，并不参与交联网络的构成，故未反应的ZnO较多，以聚集体的形式分散在硫化胶中；(2)Zn(MAA)2不仅参与活化硫磺硫化的反应，同时参与交联、接枝以及自聚合反应，故以聚集体形式存在的Zn(MAA)2很少。对比图4(c)、(d)可以清晰地看出，添加8份Zn(MAA)2的混炼胶有大量的Zn(MAA)2聚集体，过量的Zn(MAA)2在混炼胶中分散性较差，但是硫化后几乎无粒径较大聚集体，剩余的Zn(MAA)2粒径较硫化前明显变小。其原因为Zn(MAA)2添加到硫磺硫化体系中，由硫自由基引发聚合反应的产物粒径明显变小，这与Zn(MAA)2在过氧化物硫化体系中自聚合生成粒径较小的纳米聚合离子相契合[13-15]。

3 结 论

(1) 添加ZnO和用Zn(MAA)2等质量替代ZnO的硫化曲线均有较短的t10以及较高的MH-ML，表明Zn(MAA)2同样可以参与活化硫磺硫化反应。Zn(MAA)2具有更好的焦烧安全性、更快的硫化速度以及更高的硫化程度。

(2) 随着ZnO与Zn(MAA)2用量的增加，硫化胶的交联密度与硫化活化能均呈增长趋势；Zn(MAA)2可以给出更高的交联密度以及更低的硫化活化能。

(3) ZnO用量为5份时，硫化胶具有最佳综合物理力学性能。Zn(MAA)2等质量替代ZnO后各项物理力学性能均得到提升。Zn(MAA)2等质量替代ZnO后NR有着更优异的老化性能。

(4) 相对于ZnO，当Zn(MAA)2用量小于5份时，屈挠疲劳性能较差；当Zn(MAA)2用量大于5份时，屈挠疲劳性能优异。

(5) 添加5份ZnO的硫化胶中存在粒径较大的ZnO聚集体，而添加5份Zn(MAA)2的硫化胶液氮脆断面基本观察不到粒径较大的聚集体；在硫磺硫化体系中硫化前后Zn(MAA)2在橡胶中的聚集状态发生明显变化，粒径明显变小。

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