纳米Fe3O4对白炭黑填充NR性能的影响*

李 利，田 倩，陈现征，宋 伟，刘潇冬

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

随着社会的发展以及工业现代化水平的提高，橡胶制品的需求量逐年上升，橡胶本身的分子间作用力较小，自由体积较大，结晶能力较弱，因此必须经过物理改性或者化学改性之后才能应用。填充改性是橡胶物理改性中重要的手段，纳米级填料[1]可以显著提高橡胶材料的综合性能[2-7]。纳米粒子以其专有的表面效应、体积效应和量子效应[8]而明显不同于常规的粉末填料，使纳米复合材料具有一些特殊性能[9-12]，如抗老化性能[13]、高耐磨性和抗辐射性能等。

本实验选用白炭黑填充NR作为基本配方，研究了纳米Fe3O4的粒径和用量对NR综合性能的影响，主要包括混炼胶的门尼黏度、动态流变性能、硫化胶的力学性能及导热性能。

1 实验部分

1.1 原料

NR：泰国泰华橡胶树胶有限公司；促进剂NOBS：河南龙基化工有限公司；炭黑N234：卡博特化工有限公司；白炭黑VN3：德国德固赛公司；防老剂4020：上海成锦化工有限公司；防老剂RD：常州新测高分子材料有限公司；增塑剂、微晶蜡、50%Si69、硬脂酸、环保油、氧化锌、硫磺、防焦剂CTP、纳米Fe3O4均为市售产品。

1.2 仪器及设备

双辊开炼机：BL-6157，宝轮精密检测仪器有限公司；橡塑试验密炼机：XSM-500，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机：QLB-400×400×2，上海第一橡胶机械厂；门尼黏度计：UM-2050，台湾优肯科技股份有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国阿尔法科技公司；拉力试验机：TS 2005b，台湾优肯科技股份有限公司；邵尔硬度计：LX-A，海六菱仪器厂；激光导热仪：LFA44，德国Netasch公司。

1.3 基本配方

基本配方(质量份)为：NR 100；N234 39；VN3 15；氧化锌 3.5；硬脂酸 2；防老剂4020 2；防老剂RD 1.5；增塑剂A 2；微晶蜡 2；50%Si69 4；防焦剂CTP 0.2；环保油 3；促进剂NOBS 1.25；硫磺 1。在上述配方基础上，分别加入不同粒径(20 nm、80 nm、300 nm)和不同用量(0 phr、3 phr、6 phr、9 phr、12 phr、15 phr)的纳米Fe3O4。

1.4 试样制备

采用开炼机对烘好的NR生胶塑炼1 min。然后将NR加入密炼机中，加炭黑、小料混炼20 s，加环保油、白炭黑，130 ℃时提栓翻胶，混炼60 s后排胶，将所炼制的混炼胶裁剪后称量，在开炼机上压片，添加纳米Fe3O4、硫磺及促进剂NOBS，薄通3次，下片。

1.5 性能测试

2 结果与讨论

2.1 门尼黏度

纳米Fe3O4的用量对白炭黑填充NR门尼黏度的影响如图1所示。由图1可知，随着3种纳米Fe3O4粒子添加量的增加，混炼胶料的门尼黏度都逐渐增大，并且纳米Fe3O4填料粒径较小时门尼黏度更大。这是因为粒径越小，添加量越大越容易出现集聚的现象。但从总体来看，门尼黏度的变化量相对较小，说明纳米Fe3O4填料对胶料的加工性能影响不大。

纳米Fe3O4用量/phr图1 纳米Fe3O4用量对门尼黏度的影响

2.2 动态流变性能

对混炼胶进行应变扫描测试，得出胶料最大和最小弹性模量的差值(ΔG′)以及损耗模量(G″)的变化趋势，如图2～图5所示。由图2可以看出，在一定的添加量下，当纳米Fe3O4填料的粒径较小时，胶料ΔG′ 相对较大，这主要是由于当填料粒径很小时，填料粒子具有较大的比表面积和表面活性，更容易出现团聚现象，从而影响填料的分散性以及胶料的加工性能，所以Payne效应更强。Payne效应能够反映出橡胶的加工性能和填料的分散性，其越强，表明橡胶的加工性能越差，填料粒子在橡胶中的分散性也较差。

应变/%图2 纳米Fe3O4用量对ΔG′的影响

应变/%图3 300 nm Fe3O4 用量对G″的影响

应变/%图4 80 nm Fe3O4用量对G″的影响

应变/%图5 20 nm Fe3O4用量对G″的影响

另外，ΔG′ 随着纳米Fe3O4填料添加量的增加而不断增大，即胶料的Payne效应更强。这是因为随着填料添加量的增加，填料粒子在体系内部出现团聚而形成网格结构的可能性增大。由图3～图5可以看出，胶料的G″ 随着应变量增加而逐渐下降，并在应变值一定的情况下，纳米Fe3O4的添加量越大，胶料的G″ 越大。G″ 较大反映出复合材料的动态黏度就较大，而流动性和加工性能相对较差。同时，G″ 越大表明胶料在应变扫描

时破坏与构建网格所损耗的能量较大，使得填料在胶料中的网格结构增多。

2.3 力学性能

纳米Fe3O4对NR硫化胶物理机械性能影响见表1。从表1可以看出，随着纳米Fe3O4添加量的增加，硫化胶料的100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率总体上呈上升趋势，硫化胶的力学性能逐渐增强。当纳米Fe3O4的添加量超过12 phr时，硫化胶的力学性能增强效果变弱，这是因为纳米Fe3O4的粒径较小，比表面能较高。当添加量超过了12 phr时，纳米Fe3O4填料粒子之间容易出现团聚现象，同时在硫化过程中，纳米Fe3O4的含量过高会导致混炼胶的流动性降低，也容易造成纳米Fe3O4的聚集，影响胶料中交联键的形成。

在纳米Fe3O4填料的粒径为20 nm时，胶料的撕裂强度比其它两种填料大，表明20 nm Fe3O4填料对胶料撕裂强度的影响相对较明显。这是由于撕裂强度与补强填料的粒径大小有着较大的关联，粒径越小越有利于对胶料撕裂强度的改善。

表1 纳米Fe3O4对NR硫化胶力学性能的影响

随着纳米Fe3O4添加量的增加，胶料的邵尔A硬度逐渐增大，并且在一定的添加量下，3种纳米Fe3O4对胶料硬度的影响差别较小，基本保持一致。原因是与NR相比，纳米Fe3O4粒子自身的硬度更高，能够在一定程度上增大胶料的整体硬度值。纳米Fe3O4粒子对NR中空穴的填补作用也会进一步增大胶料的硬度，并且随着纳米Fe3O4添加量的增加，粒子间距和基体塑性变形也逐渐减小。

纳米Fe3O4填料添加量一定时，随着粒径的减小，硫化胶料的100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均有所增大，表明粒径小的纳米Fe3O4填料对NR的力学性能的补强作用相对较好。这主要是因为在一定的添加量下，粒径较小的粒子由于其比表面积大，在复合材料中更容易产生团聚作用；同时会存在一部分并没有参与团聚的纳米Fe3O4粒子，由于其尺寸较小，仍然起到了纳米补强的效果。

2.4 导热性能

纳米Fe3O4填料的粒径和添加量对硫化胶导热系数的影响如图6～图9所示。

纳米Fe3O4用量/phr图6 80 ℃时纳米Fe3O4对导热系数的影响

纳米Fe3O4用量/phr图7 100 ℃时纳米Fe3O4对导热系数的影响

纳米Fe3O4用量/phr图8 120 ℃时纳米 Fe3O4对导热系数的影响

纳米Fe3O4用量/phr图9 温度对导热系数的影响

随着纳米Fe3O4添加量的不断增加，胶料的导热系数呈现出逐渐增大的趋势，且增长幅度逐渐变大。这主要是由于当纳米Fe3O4填料加入量较小时，其在橡胶中的分散较好，相互之间并没有接触和作用，或者作用力较小。在复合材料中，主要是通过声子的传递来完成热量的传导，而声子只能在相互接触的物质之间传递，所以在纳米Fe3O4的添加量较小时，其对胶料导热性的影响相对不明显。当纳米Fe3O4的添加量达到一定值时，体系内部能够形成导热网链，胶料整体的导热系数开始大幅提高。

由图6～图8可以看出，在纳米Fe3O4的添加量小于12 phr时，3种纳米Fe3O4对胶料导热系数的影响差别不大。相对而言，在Fe3O4粒径为80 nm和300 nm时，胶料的导热系数相对要大一些。在添加量大于12 phr时，20 nm Fe3O4对胶料导热系数的影响更加明显。由图9可以看出，复合材料的导热系数随着温度的增加而不断增大，这是因为高分子材料中整个分子链不能自由运动，只能产生原子、基团或者链节的振动。随着温度的不断升高，胶料中可以产生更大的链节或是基团的振动，胶料的导热系数也就随温度的增大而逐渐增加。

3 结 论

(1) 纳米Fe3O4填料添加量越大、粒径越小，混炼胶Payne效应越明显。

(2) 纳米Fe3O4填料添加量在0～12 phr之间时，硫化胶的100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度逐渐上升；当添加量大于12 phr时，力学性能开始下降。

(3) 当添加量一定时，纳米Fe3O4粒径越小，硫化胶的100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度越大，粒径小的纳米Fe3O4对白炭黑填充NR的补强效果相对较好。粒径为20 nm的Fe3O4在添加量为12 phr时，胶料的硫化性能最佳。

(4) 随着纳米Fe3O4添加量的不断增加，胶料的导热系数逐渐增大，且增长幅度逐渐变大，当添加量大于12 phr时，20 nm Fe3O4对胶料的导热系数影响更加明显。

[1] 沈鑫远,陈保平,李祖明,等.天然橡胶纳米复合材料的制备方法和技术研究进展[J].化工新型材料,2011,39(S1):30-32.

[2] 张立群,吴友平,王益庆,等.橡胶的纳米增强及纳米复合技术[J].合成橡胶工业,2000,23(2):71-77.

[3] 赵同建,贾春满,符新.纳米无机粒子补强天然橡胶的研究:(Ⅳ)碳纳米管/天然橡胶复合材料的研究[J].弹性体,2009,18(6):53-57.

[4] 袁吉龙.四氧化三铁/天然橡胶复合材料的制备及性能研究[D].海口:海南大学,2014.

[5] 周宏,张玉霞,范勇,等.片状纳米Al2O3/环氧树脂复合材料的制备及性能[J].复合材料学报,2014,31(5):1142-1147.

[6] 常杰云,张帆.Nano-CaCO3/HDPE复合材料流变性能的研究[J].塑料工业,2012,40(4):99-101.

[7] 韩海臻,李光,张可喜,等.纳米Fe3O4用量对纳米Fe3O4/NR复合材料性能影响的研究[J].弹性体,2011,21(2):5-10.

[8] 徐苏华.纳米微晶纤维素改性及其在天然橡胶中的应用研究[D].广州:华南理工大学,2012.

[9] ZHANG J H,WANG L F,ZHAO Y F.Improving perfor mance of low-temperature hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber nanocomposites by using nano-clays[J].Materials and Design,2013,39(3):553-565.

[10] FAN L W,FANG X,WANG X,et al.Effects of various carbon nanofillers on the thermal conductivity and energy storage properties of paraffin-based nanocomposite phase change materials[J].Applied Energy,2013,67(2):487-496.

[11] N SABA,M T PARIDAH,K ABDAN,et al.Physical,structural and thermomechanical properties of oil palm nano filler/kenaf/epoxy hybrid nanocomposites[J].Materials Chemistry and Physics,2016,66(3):675-686.

[12] SEONG YEOL PAK,HYUNG MIN KIM,SEONG YUN KIM,et al.Synergistic improvement of thermal conductivity of thermoplastic composites with mixed boron nitride and multi-walled carbon nanotube fillers[J].Carbon,2012(13):1011-1019.

[13] 庄涛.橡胶基纳米复合材料的力学与老化性能研究[D].青岛:青岛科技大学,2006.