含氟废液制备氟钛酸钾工艺研究

于贺华

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

氟钛酸钾（K2TiF6）为无色透明晶体或白色粉末，主要用于制造铝钛硼合金或铝加工晶型细化剂，还可用作有机合成催化剂［1-4］。生产氟钛酸钾的原料为氢氟酸、钛铁矿、氯化钾，原料价格昂贵，生产成本高［5-8］。多氟多化工股份有限公司拥有高性能的无机氟化盐（如氟化铝）、含氟电子化学品（如六氟磷酸锂）、含氟精细化学品（如氟代碳酸乙烯酯）生产装置，在这些装置中都会产生含氟废液，含氟废液产生量达到2 000 t/a，其主要组分为HCl（质量分数约为10%）和HF（质量分数约为20%）。目前，含氟废液的处理方法为加石灰中和，过滤得到氟化钙。制得的氟化钙纯度较低，只能用于低附加值的陶瓷行业；滤液为氯化钙溶液，经浓缩、喷雾干燥制得无水氯化钙，能耗较大。以上两点造成含氟废液的处理成本非常高，每处理1 t废液亏损100元左右，因此急需找到一种新的处理方法。笔者采用含氟废液、氯化钾、钛铁矿为原料制备氟钛酸钾，既利用了含氟废液中的氟，又生产出高附加值的氟钛酸钾产品。

1 实验部分

1.1 原料及设备

原料：1）含氟废液，HCl质量分数为10.72%，HF质量分数为20.48%；2）钛铁矿，FeTiO3质量分数为98%，碱土金属氧化物（MO）质量分数为2%（以CaO计）；3）氯化钾，纯度为 97%。

设备：电子天平，水浴锅，电动搅拌机，真空泵，加热恒温箱，小型振动筛。

1.2 实验原理

以含氟废液、氯化钾、钛铁矿为原料制备氟钛酸钾，其反应分为两步：第一步，含氟废液中的HF、HCl与钛铁矿（FeTiO3）反应制得浸取液，浸取液主要组分为FeTiF6和FeTiCl6，同时钛铁矿中的杂质（MO）与HF反应生成MF2沉淀；第二步，浸取液中的FeTiF6和KCl反应生成K2TiF6。母液的主要成分为氯化亚铁，通过后处理可制得氯化亚铁固体。主要反应方程式：

1.3 实验步骤

1）钛铁矿浸取。称取200 g钛铁矿加入含氟废液中。为保证Ti的收率，选择含氟废液的配比分别为理论量、过量5%、过量10%、过量15%。在常温条件下加料，加料时间为60 min，加料结束后反应30 min。过滤出不溶物得到滤液，分析滤液组分，滤渣干燥并称其质量。因为反应为强烈的放热反应，记录反应过程的温度，每组实验进行5个平行实验，取其平均值。

2）氟钛酸钾合成。将氯化钾配制成质量浓度为250 g/L的溶液（接近氯化钾饱和浓度）。将氟钛酸亚铁溶液和氯化钾溶液同时加料。为保证Ti的收率，选择氯化钾的配比分别为过量5%、10%、15%、20%。选用推进式搅拌器，搅拌转速为120 r/min。根据氟钛酸钾在水中的溶解度随温度的升高而增加的特点，选择合成温度为室温，加料时间为60 min。加料结束后继续反应30 min，记录反应结束时的温度。过滤，对软膏进行洗涤，洗水量为理论产品质量的2倍。在110℃干燥2h，称其质量。每组实验进行5个平行实验，取其平均值，并对产品和母液进行分析。

2 结果与讨论

3种原料中氟为废弃资源、氯化钾价格较低。为达到经济效益最大化，选择含氟废液和氯化钾的比例过量，以提高Ti的收率。

1）含氟废液添加比例的选择。氟钛酸钾中F与Ti的理论物质的量比为6∶1，固定钛铁矿加入量，则含氟废液的理论加入量可按下述方法计算：

式中：mFeTiO3为钛铁矿的质量，g；mHF为含氟废液的质量，g。

根据含氟废液与钛铁矿的不同反应比例进行了一系列对比实验，mHF分别为理论量、过量5%、过量10%、过量15%，含氟废液添加比例对钛收率的影响见表1。从表1看出，当mHF分别为理论量、过量5%、过量10%、过量15%时，对应Ti的收率分别为 86.42%、87.12%、88.35%、88.40%，mHF过量 10%和15%时Ti收率相差很小，因此选择mHF为过量10%。该反应为酸碱中和反应，反应过程中放出大量的热，检测反应温度为80～95℃。

表1 含氟废液添加比例对Ti收率的影响

2）氯化钾添加比例的选择。氟钛酸钾中K与Ti的理论物质的量比为2∶1。合成氟钛酸钾的钛来源于钛铁矿浸取液，钛铁矿浸取液主要成分是氟钛酸亚铁和盐酸。固定浸取液加入量，则氯化钾的理论加入量可按下述方法计算：

式中：mTi为浸取液中 Ti的质量，g；VTi为浸取液体积，L；ρTi为浸取液中 Ti的质量浓度，85 g/L；mKCl为氯化钾质量，g；VKCl为氯化钾溶液体积，L；ρKCl为氯化钾溶液质量浓度，252 g/L。

根据氯化钾与氟钛酸亚铁的不同反应比例进行了一系列对比实验，VKCl分别过量5%、10%、15%、20%，氯化钾溶液添加比例对钛收率和母液的影响见表2，所得氟钛酸钾产品质量见表3，并与GB/T 22668—2008《氟钛酸钾》中的各项指标进行比较。

表2 氯化钾溶液添加比例对Ti收率和母液的影响

从表2看出，VKCl过量5%、10%、15%、20%时，对应 Ti的收率分别为 85.06%、88.03%、93.04%、94.00%，在VKCl过量15%和20%时Ti收率相差很小，同时母液中钛含量的变化也印证了这一点，因此选择VKCl过量15%。由于反应没有明显的放/吸热，因此反应过程温度变化较小，为25～40℃。

从表3看出，4种氯化钾溶液配比所得氟钛酸钾产品质量都高于GB/T 22668—2008《氟钛酸钾》各项指标要求。

表3 氯化钾溶液不同添加比例制得氟钛酸钾产品质量

3 结论

1）以含氟废液、氯化钾、钛铁矿为原料制备氟钛酸钾工艺参数：钛铁矿浸取过程，含氟钛液质量相对于理论用量过量10%，常温加料，加料时间为60 min，反应时间为30 min；氟钛酸钾合成过程，氯化钾溶液质量浓度为250 g/L，氯化钾溶液体积相对于理论用量过量15%，氯化钾和钛液同时加料，选用推进式搅拌器，搅拌转速为120 r/min，常温加料，合成过程不再加热，加料时间为60 min，加料结束后反应30 min。2）以含氟废液、氯化钾、钛铁矿为原料制备氟钛酸钾，母液主要成分为盐酸和氯化亚铁，可用铁粉反应掉其中的盐酸，氯化亚铁溶液经浓缩结晶制得氯化亚铁产品；废渣主要为浸取产生的废渣，主要成分为碱金属氟化物如氟化钙等，可用于建材或冶金行业。3）以含氟废液、氯化钾、钛铁矿为原料制备氟钛酸钾，可有效回收含氟废液中的氢氟酸。以多氟多公司为例，每年可回收400 t氢氟酸，按5 000元/t计，价值达200万元。

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