轻质碳酸钙制备工艺参数研究

王 琦，郭德琪

（1.北京科技咨询业协会，北京100102；2.北京中煤阳光矿业技术有限公司）

轻质碳酸钙（简称轻钙）是一种白色细腻的轻质粉末，又称工业活性沉淀碳酸钙。其碳化法工业制备工艺为，将石灰石煅烧生成石灰和二氧化碳，加水消化石灰生成石灰乳，通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，碳酸钙沉淀经脱水、干燥、粉碎制得轻钙［1-2］。

轻钙是目前使用量较大且使用面较广的无机盐产品之一，在橡胶、涂料、建筑、塑料和造纸等行业其使用量均较大，其中造纸和塑料工业是轻钙最具潜力的两大应用领域。由于不同行业对碳酸钙的要求不同，因此碳酸钙产品必将朝着系列化、精细化的方向发展。所以轻钙产品对品位的要求越来越高，尤其在粒度与白度方面的要求尤为苛刻［3］。高品位的轻钙产品对原料的要求较高，而在中国储量丰富的石灰岩资源中低品位的矿居多，故笔者研究采用低品位的石灰石原料通过碳化法制备轻钙的工艺，通过控制工艺参数获得性能良好的超细碳酸钙制品［4］。

1 石灰石原料分析

实验原料为河北省某市的石灰石矿，其化学分析和物相分析结果见表1和图1。图1表明，石灰石矿的物相以石灰石为主，其次为白云石，还有少量石英。表1表明，石灰石的主要成分为碳酸钙，质量分数为79.54%；杂质氧化镁以白云石的形式存在，质量分数为15.91%；二氧化硅质量分数为1.62%，以石英的形式存在；其他杂质为Al2O3和铁类氧化物；微量杂质有 K2O、Na2O、P2O5、TiO2、MnO2等。

表1 石灰石化学成分

图1 石灰石X射线衍射谱图

石灰石样品外观呈灰白色，使用DN-B型白度仪测量其白度仅为42.86%，推测白度低主要是由铁类杂质引起的。样品热重-差热分析表明，碳酸钙分解速率最大时的温度为871℃，与常规结果基本相符合。原料分析结果表明，该石灰石属于低品质矿物，与白云石共生，同时还含有石英类杂质。所有这些都为后续的工艺试验增加了难度。

2 石灰石煅烧、消化和碳化实验

2.1 石灰石煅烧实验

根据差热分析结果，确定石灰石煅烧温度为850～950℃，时间为2～9 h。石灰石样品烧失量变化情况见图2。图2表明，900～950℃煅烧5 h以上，石灰石烧失率达到42%，之后基本无变化。所以确定后续实验石灰石烧失率达到42%以上为最终烧失率，煅烧时间为5 h以上。

图2 石灰石煅烧条件对烧失量的影响

2.2 消化实验

煅烧的石灰石粉化后与水反应生成氢氧化物，并将反应得到的混合物制成合适的浆体，为下一步碳化做准备。消化过程主要发生放热反应，反应方程式［4］：

消化实验主要是确定消化用水量和消化温度。实验采用水浴加热，以保证物料受热均匀。实验分别在同一温度不同用水量以及不同温度相同料浆浓度下进行，温度范围为40～120℃，用水量范围为4～8倍粉料质量。实验表明，温度过低时消化时间较长但对产率无影响，温度过高时会降低Ca（OH）2产率。消化用水量低于6倍粉料质量时，消化进行得不彻底，料浆浓度较大，搅拌困难，并且后续的碳化实验难以进行；用水量高于8倍粉料质量时，部分消化产物溶解于水，降低了消化产物的产率。故确定消化温度为70～90℃，用水量为料粉质量的6～8倍。

将消化产物进行X射线衍射分析。结果表明消化产物主要是氢氧化钙和少量碳酸镁、氢氧化镁以及微量未煅烧完全的石灰石，这与理论分析结果相符合。通过计算可得氢氧化钙一次粒子直径为29 nm，而且直观上中间产品的白度已有较大提高。

2.3 碳化实验

碳化的目的是向消化的浆料中通入CO2，通过碳化反应使大量的Ca（OH）2转化成CaCO3，呈现沉淀状态；而少量的 Mg（OH）2转化成 Mg（HCO3）2存在于溶液中，通过过滤使 CaCO3与 Mg（HCO3）2分开，实现钙镁的有效分离。

碳化实验主要影响因素有碳化温度、碳化时间和终点pH，且终点pH是衡量钙镁是否有效分离的关键指标。实验表明，碳化温度不宜太高，以35～40℃为宜；碳化时间由终点pH控制，终点pH既不能太高，也不能太低。若pH太高会造成Mg（OH）2碳化不彻底，MgO不能很好地除去；若pH太低会发生副反应 CaCO3+H2O+CO2=Ca（HCO3）2，导致 CaCO3产率低。所以碳化终点pH以7.4～7.5为宜。

碳化结束后过滤得到超细轻钙沉淀，再经干燥得到轻钙产品。此过程所得产品粒度较小，容易发生团聚。可以在沉淀过程中加入少量酒精，使其分散效果更好些［5-6］。

3 产品性能分析和表征

3.1 产品物相组成

实验过程轻钙产率高达90%。图3为石灰石经不同温度煅烧（850、900、950℃）再经碳化、干燥制得轻钙产品的X射线衍射（XRD）谱图。由图3看出，3个碳酸钙样品的纯度都较高。

图3 石灰石经不同温度煅烧制得轻钙产品XRD谱图

3.2 粒度测试

采用SA-CP3离心沉降粒度分析仪测定轻钙产品的粒度，并与石灰石原料对比，结果见图4。由图4a粒度累计分布图看出，石灰石原料经球磨后粒度仍然较大，D50约为 5 μm，D90约为 20 μm； 而轻钙粒度均较细，D50为2.5μm，D90为6μm。由图4b粒度组成分布图可知，石灰石原料粒径峰值为13 μm，呈单峰偏正态分布，峰较宽，即原料粒度范围较大，从0.4～40 μm都有较大比例；而轻钙粒度分布呈单峰正态分布，峰值在2.5 μm，且峰较窄，说明粒度范围较小。通过离心沉降法测得的粒度均为团聚粒度。通过实验还发现，若在碳化过程中添加某种分散剂，其团聚粒度还可进一步降低，通过XRD分析数据计算得到粉体一次粒子的直径为10 nm。由以上分析可见，所得轻钙粉体的粒度很细。

图4 轻钙产品及原料粒度分布图

3.3 白度测试

轻钙白度的主要决定因素是石灰石原料，影响白度的主要因素是铁、锰及盐酸不溶物等杂质［7-8］。轻钙产品及原料的白度对比见表2。由表2看出，轻钙产品较石灰石原料的白度提高了78%。

表2 轻钙产品及石灰石原料白度对比

4 结论

石灰石原料中镁、硅、铁等杂质含量较高，利用碳化反应可以将低品位的石灰石制备成超细轻钙。适宜工艺条件：石灰石煅烧过程，煅烧温度为900～950℃，煅烧时间为5 h，烧失率为42%；消化过程，用水量为粉料质量的6～8倍，消化温度为70～90℃；碳化过程，以溶液pH达到7.5为反应终点；最后通过过滤、干燥得到超细轻钙产品。XRD结果表明，轻钙产品纯度较高，一次粒径为10 nm。通过粒度分析可知，团聚粒度呈正态分布，峰值为 2～3 μm，D50为2.5 μm，D90为 6 μm。 白度测量结果表明，产品白度由原料的42.86%提高到产品的76.47%。

［1］韩敏芳.非金属矿物材料制备与工艺［M］.北京：化学工业出版社，2004.

［2］郑水林.非金属矿加工与利用［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［3］王怀宇.碳酸钙生产消费与国际贸易［J］.中国非金属矿工业导刊，2011（1）：56-58.

［4］胡庆福.开发专用轻质碳酸钙系列产品——是碳酸钙工业发展的必由之路之一［J］.中国非金属矿工业导刊，2000（6）：10-13.

［5］满瑞林，余家耕.轻质碳酸钙碳化新工艺［J］.无机盐工业，1997（5）：35-36.

［6］颜鑫.生产纳米碳酸钙的绿色新工艺探讨［J］.无机盐工业，2007，39（11）：47-49.

［7］胡庆福，刘宝树，胡晓波.轻质碳酸钙增白研究［J］.非金属矿，2002，25（6）：11-12.

［8］刘军海，王俊宏，李志洲.树枝状聚合物改性对轻质碳酸钙界面性质的影响［J］.化工新型材料，2014，42（2）：113-115.