催化燃烧环己酮结合固定床反应器内、外扩散的研究

彭 旭，陈际雨

（浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310018）

工业生产中经常会用到以环己酮为代表的化工原料，氟碳化工行业更常用其来作为有机溶剂用以萃取冷媒或其中间产品。长期以来由于设备老化、腐蚀等原因，大量环己酮以各种形式进入大气中，从而造成了空气的严重污染[1]；作为挥发性有机污染物 （Volatile Organic Compounds，VOCs）的主要成分之一，环己酮对生物健康与生态环境有较强的毒害作用[2]。环己酮对皮肤具有刺激性和麻醉作用，同时具有一定的腐蚀性，反复接触会导致皮炎等慢性影响，严重时可导致急性中毒[3-4]。因此，环境研究人员对其处理技术进行了广泛的探索，通过研究发现，与传统的VOCs处理技术相比，催化燃烧技术具有处理效率极高，污染副产物少，运行费用低等优点，因而得到了广泛的应用[5]。

由于催化剂表面与内部孔道以及颗粒催化剂之间众多的空隙阻碍，气体在通过催化床程时会出现不同程度的扩散-传质阻力，这对催化燃烧的效率有决定性影响[6]。而在众多的研究中，以环己酮为代表的VOCs与铂基催化剂之间的内、外扩散关系却没有相关报道。本文以自动控制原理结合仪器监测手段测定了气态环己酮污染物在固定床反应器中产生内、外扩散的原因；同时通过对催化剂粒径、流量的控制，获得在一定质量下，催化剂内、外扩散得到消除的最小流量与最大粒径。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与试剂材料

根据研究成果以及文献[7-8]报道，对制作方法稍作修改从而获得自组装Pt催化剂。其方法如下：（1）首先制作催化剂的前驱体3-2亚芐基丙酮二铂 Pt2（dba）3（dba=dibenzylideneacetone），加入计量的K2PtCl4（分析纯）溶于蒸馏水中，把计量的双（二亚芐基丙酮）（bis-dba）和醋酸钠加入乙醇中；将两者溶液在50℃混合搅拌均匀，在90℃温度条件下回流，直到溶液从最初的淡黄色悬浮液变成暗紫色沉淀生成。然后将该紫色混合物静置12 h，过滤，过滤物用蒸馏水洗三次，在真空下干燥一夜；再用正戊烷（AR）洗三次，最后在真空环境下干燥即可。 （2）将一定量的 Pt2（dba）3加到碳酸丙烯酯溶液中并置于不锈钢缸体中待混合平衡均匀后抽真空并用氢气平衡分压，压力为3 MPa；直到产生 Pt的棕色胶状物。 （3）γ-Al2O3加入该胶状体中搅拌，接着在80℃进行过滤分离与干燥，当该溶液中上清液透明清澈时，则说明负载Pt的纳米粒子被完全负载在γ-Al2O3上，则制得质量分数为1.0%Pt/γ-Al2O3催化剂。其堆积密度为0.826 kg/L，粒径分布在0.5～3.0 mm之间，比表面积为190 m2/g。

1.2 实验装置

实验装置的固定床催化降解装置如图1所示。在实验设计中，该装置由供气系统、配气混合系统、自动控制系统、固定床降解系统、自动检测系统、排空与后处理系统组成。环己酮模拟废气由氮气（＞99.99%）和标准空气（＞99.99%）对液态环己酮（AR）在273 k恒温下吹脱而成。

图1 固定床催化降解装置图Fig 1 The diagram of fixed bed catalytic degradation device

1.3 分析计算方法

本实验采用自动采样与进样系统，通过开关转换以及气相色谱自动检测，获得处理前后的气相色谱峰面积，进而换算成处理前、后的废气浓度，用以计算降解效率。实验的降解转化率的表达式为：

其中C0为进气浓度，Ct为出气浓度。

2 结果与讨论

2.1 比表面积和孔结构测定分析（BET法）

催化燃烧的扩散阻力来自催化剂表面结构与孔隙结构，这影响环己酮气体在催化剂活性位点上的降解效率，也是内扩散产生的根本原因。实验对载体以及催化剂的比表面积与孔隙结构进行测定，所测结果如表1所示。

载体负载活性组分Pt后，其比表面积以及孔容有所下降，这与活性Pt纳米粒子负载在γ-Al2O3孔道中有关。孔隙尺寸分布中可以发现，微孔比例下降，而中孔和大孔比例上升，这与纳米Pt进入载体微孔中导致其下降有关[9]。

表1 催化剂和载体结构分析Table 1 The structure characteristics of catalyst and carrier

2.2 透射电镜（TEM）分析

高分辨率透射电镜观测得到γ-Al2O3载体与1.0%Pt负载的催化剂微观图像，见图2。从图2中可以看到：载体表面粗糙且有较为发达的孔隙结构，表面分布均匀；负载活性物质Pt后，表面粗糙度和孔隙结构有一定的变化，这是由于活性物质（黑色Pt纳米颗粒）进入孔隙结构所致[10]。表面活性物质进入载体微孔的同时孔隙结构却在逐渐减少，这符合BET测试结果并与介孔孔道分布情况吻合[11]，而催化剂表面微观结构是催化燃烧外扩散产生的主要原因。

图2 载体γ-Al2O3与Pt/γ-Al2O3催化剂的结构特征的TEM图Fig 2 TEM diagram of the structural characteristics ofγ-Al2O3 and Pt/γ-Al2O3 catalyst

2.3 内、外扩散的消除

BET以及TEM得到催化剂表面微观结构中含有大量孔隙，表面扩散与内部扩散会导致模拟废气在床程中受到一定阻力。为了消除外扩散的影响，通常采用的方法是增大气体流量使得反应器内湍流度增大，从而使得气体扩散阻力在催化剂颗粒表面阻力基本消除；同时为了消除内扩散的影响，试验中装填一定质量催化剂，设定反应气体流量，测定催化剂粒径的变化与降解效率的关系判定是否消除[12]。

图3 外扩散的验证以及消除Fig 3 The elimination of catalyst outernal diffusion

图3 中纵坐标是环己酮的转化率，横坐标表示的是床程装填的催化剂质量与模拟气体流量之比。图中两条曲线对应的催化剂装填质量分别为0.4 g和0.6 g，模拟废气总流量为80～250 mL/min，反应温度为215℃。由实验结果可知：当环己酮鼓泡废气超过150 mL/min时，不同质量催化剂的转化率曲线几乎重合，此时表明外扩散对反应的影响已经消除[6]。

图4 内扩散的验证以及消除Fig 4 The elimination of catalyst internal diffusion

图4 横坐标表明催化剂粒径分布，纵坐标表示转化率，在环己酮吹脱气为200 mL/min时，粒径分布小于1.75～2.00 mm时环己酮的转化率不再随粒径变化，此时表明催化剂内扩散影响已消除。

根据内外扩散影响消除的实验结果，确定催化降解动力学的反应条件应为催化剂粒径1.75～2.00 mm、0.4 g、反应的总气体流量为200 mL/min。

3 结论

本文通过对自组装Pt/γ-Al2O3催化剂结合固定床反应器对催化燃烧环己酮废气的研究，确定了催化剂表面构造与内部结构是产生内、外扩散的主要原因。同时在设定条件范围内，确定了内、外扩散得到消除的条件，为进行环己酮催化燃烧反应动力学特性的研究奠定了实验基础。

实验方法与讨论为以环己酮为代表的VOCs提供了新的降解方式，也在环保的工程设计上具有重要的借鉴意义。同时，实验采用自动进样与检测分析系统消除了手动进样的误差，提高了实验精度。

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