氢氟酸废水绿色处理技术

刘建君，刘辉，杨武龙，陈孝绪，陈先进

（浙江化工院科技有限公司，浙江 绍兴 312369）

0 前言

在有机氟化工生产过程中经常产生大量含水氢氟酸，由于氢原子和氟原子间结合的能力相对较强且水溶液中氟化氢分子间存在氢键，使得氢氟酸在水中不能完全电离，从而形成含水氢氟酸共沸混合物，一般浓度约35%。含水氢氟酸理论上作为一种弱酸，由于其具有溶解氧化物的能力，在铝和铀的提纯、半导体工业去除硅表面氧化物、不锈钢表面含氧杂质“浸酸”除杂等方面得到较好应用[1-4]；尤其是氢氟酸能够溶解其他酸都不能溶解的玻璃（二氧化硅）特性，又被广泛用于加工玻璃进行图案雕刻、刻度标注和文字刻蚀。

实际生产过程中因工艺复杂，产生的含水氢氟酸可能会夹带一定量其他物质，如盐酸、硫酸、二甲醚、甲醇等，从而造成含水氢氟酸组成复杂，一定程度上影响含水酸的后续利用。加之氢氟酸的强腐蚀性、与水共沸等特性，回收及处置成为较大难题[5～7]。

本课题研究的含水氢氟酸中含有较大量二甲醚类有机物，给后续应用及处理带来较多安全、环保上的问题。如二甲醚大量吸入或皮肤吸收后可能会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤；接触热、火星、氧化剂、空气或光照条件下可形成较大危险性爆炸物，最终导致该含水氢氟酸无法简单、安全地应用于现有工业生产中。经课题组反复论证后提出采用酸碱中和法破除氢氟酸、水、二甲醚之间的共沸作用，实现含水氢氟酸中二甲醚回收。经过定性、定量实验论证了方案的可行性，实现了资源的回收利用，同步完成了含水氢氟酸的后续处理工序，回收后废水中有机物残留量达到环保排放标准。在此基础上提出一套工艺可行、方法合理的技术流程并做出详细的操作要点分析，具有一定的工业化应用价值。

1 实验方法与结论

本课题使用的含水氢氟酸中有机物含量高达25%，如能回收利用将创造可观的经济价值和环保价值。含水氢氟酸组成如表1所示。

表1 含水氢氟酸组成及含量

1.1 定性实验

1.1.1 简单蒸馏分离

在敞开反应器中加入一定量含水氢氟酸，在不同温度下直接蒸馏，间隔一定时间取样分析样品组分变化，实验数据如表2所示。

表2 在不同蒸馏温度条件下含水氢氟酸组成及含量

实验结论：在不同温度条件下蒸馏后样品中二甲醚含量均比原样中略高，但氢氟酸含量变化不明显，初步判断为蒸馏过程中部分HF/H2O共沸蒸出，造成DME略有提浓。由此可知，含水氢氟酸体系中采用直接蒸馏法较难去除溶解DME，简单蒸馏分离方案不可行。

1.1.2 简单中和实验

敞开反应器中加入一定量含水氢氟酸，缓慢滴加一定量30%液碱直至溶液呈弱碱性；酸碱中和作用下破坏HF-DME-水共沸，获得NaF盐溶液，再通过简单蒸馏方式蒸馏中和后悬浊液，取样分析馏出物组成，实验数据如表3所示。

表3 中和试验含水氢氟酸组成及含量

实验结论：含水氢氟酸中和后，反应器底部大量絮状固体析出，沉淀后上清液取样二甲醚较低，降低至0.23%；中和后盐溶液进行简单蒸馏，取气相样分析，二甲醚含量高达94.64%。实验验证了酸碱中和破坏HF-DME-水共沸作用，成功实现了有机组分二甲醚从含水氢氟酸体系中分离。

1.2 定量实验

1.2.1 定量中和实验

在定性实验基础上开展定量实验，获得中和实验物料平衡参数并确定二甲醚含量分布。在密闭反应器中加入准确称量含水氢氟酸，-10℃低温乙二醇/水浴条件下，采用减量法滴加30%液碱直至反应液呈弱碱性，中和过程中气相经缓冲罐水溶液和两级水洗罐鼓泡吸收，尾气采用气袋收集。中和过程物料平衡及二甲醚分布与平衡计算如表4、表5所示。

表4 中和过程物料平衡数据

表5 二甲醚分布及平衡计算

由表4、表5数据可知，中和过程总物料平衡率95.52%，大量有机物二甲醚在中和过程中夹带一定量水分以及少量氢氟酸至后系统，少量二甲醚在水溶液吸收过程中逃逸无法收集，计算二甲醚总体平衡率约95.41%。

1.2.2 定量蒸馏实验

在定量中和实验基础上进行定量蒸馏实验，获得蒸馏过程物料平衡参数。蒸馏过程中当馏出液收集量为 M1、M2、M3……Mn时， 蒸馏釜底液相分别取样 A1、A2、A3……An并分析二甲醚残含量，确认不同馏出量对釜液中二甲醚含量变化影响，实验数据如表6、表7、表8所示。

表6 定量蒸馏物料平衡

表7 不同馏出量时釜液中二甲醚含量

表8 蒸馏后物料组成分析

由表6、表7、表8数据可知，蒸馏过程总物料平衡率 99.64%，当馏出液收集 12%（30 g）时，蒸馏釜二甲醚余量17 ppm；当馏出液收集35%（89 g）时，蒸馏釜中无明显液相，馏出液混合物二甲醚富集含量0.056%，蒸馏后固体中二甲醚含量约20 ppm。综上，简单蒸馏可以进一步去除中和后盐溶液中残余二甲醚，分离液可以达到生化标准。

1.3 实验结论

（1）中和试验表明，液碱中和方案可破坏HF-DME-水共沸系统，方案可行；

（2）中和方案可将含水氢氟酸中二甲醚含量降低至500 ppm左右，大量二甲醚分离后可以通过后续工艺回收利用；

（3）简单蒸馏可以进一步去除中和后溶液中的二甲醚，蒸馏后母液中二甲醚含量降低至20 ppm，可直接进入生化处理单元，分离后固体盐可达到普通固废标准，大大降低环保处置压力。

2 应用方案设计

2.1 方案简介

中和釜中加入一定量浓度液碱，在搅拌条件下，采用液相管缓慢滴加一定量含水HF酸。通过调节HF酸滴加速度和夹套冷冻盐水开度，控制中和釜内温于30℃～50℃范围。中和过程中气相经冷凝器顶部回放至水碱洗塔吸收夹带的少量HF，有机相二甲醚经气柜、压缩等后续生产单元回收。

当HF酸滴加量达到目标值时停止滴加，中和釜料出料至蒸馏釜。蒸馏釜控温至80℃左右，未冷凝完的气相经冷凝器顶部与中和釜冷顶气相混合收集。当馏出液收集一定量废水后，停止蒸馏收料。回收废水回用至水碱洗系统，蒸馏釜物料至板框压滤机或离心机分离，水相达到COD排放指标，固体氟化钠装袋收集。流程简图见图1。

2.2 操作要点分析

（1）酸碱中和过程强放热，中和过程中需密切关注中和釜内温度变化，当内温上升过快或大量气相挥发造成后系统吸收困难，需及时降低HF酸进料速度或停止进料。

图1 含水氢氟酸中二甲醚回收流程简图

（2）中和过程采用间歇或连续操作时，必须及时分析中和釜内pH值，确保釜液偏碱性，保证氢氟酸完全反应。

（3）涉氢氟酸操作注意劳保用品穿戴，如橡胶手套、防酸碱服、胶鞋等，根据作业要求确保安全操作。

3 小结

含水氢氟酸体系较为复杂，由于HF-H2O共沸特性，二者的简单分离几乎不太可能。当含水酸体系中引入其他易溶解性有机物后，分离难度进一步加大。针对含水氢氟酸-二甲醚混合体系，采用酸碱中和法破坏HF-H2O共沸作用，可以成功达到将有机物二甲醚的有效分离，实现资源的回收利用，同步完成含水氢氟酸的后续处理，降低环保排放压力。在此基础上提出的工业应用方案，具有一定的参考价值和借鉴意义。

[1] 徐幼和.论氢氟酸对环境的影响[J].有色金属加工，1998，（2）：13-16.

[2] 徐金和，袁和兴.氢氟酸废渣的处理和利用[J].浙江化工， 1998， 29（3）：54-56.

[3] 覃事彪.合金钢硝酸-氢氟酸洗废液处理研究[J].工业水处理， 1995，15（5）：11-13.

[4] 王建军.金属材料在氢氟酸中的腐蚀[J].科技视界，2017， （3）： 256-256.

[5] 马小红，葛伟.HF回收技术在氟化工行业的应用[J].有机氟工业， 2012，（1）：34-39.

[6] 张士英.废氢氟酸处理工艺及设备[J].工业水处理，1991，11（4）：13-14.

[7] 水谷淳一，盐见裕.氢氟酸废水处理方法及装置：CN，1504419[P].2004-06-16.