适用于光固化3D打印的光敏树脂的研究进展

闫梦霞，陈晓婷，康 婷，银 怀，马振华

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

3D打印技术具有成型速度快、精度高、环境友好等优点[1]，广泛应用于生物、医药、机械、制造等领域。目前3D打印成型技术可分为光固化3D打印技术（SLA）、熔融材料3D打印技术（FDM）、选择性激光烧结技术（SLS）等[2]。其中光固化3D打印技术因可以精确地控制喷出材料的喷射量，控制成型层厚度和成型的精度[3]而广泛应用于各个领域，具有很大的发展潜力和广阔的应用前景。

光敏树脂的组成包括光敏树脂预聚物、小分子活性单体、光引发剂等。适用于光固化3D成型技术的光敏树脂必须是挥发性小、在紫外光照射的条件下能迅速固化、不会产生絮凝物堵塞喷头且黏度较低的液态树脂。预聚物固化后的制品应具备耐酸碱性、韧性好、力学性能优良等特点[3]。目前，按照固化反应机理可分为阳离子型光敏树脂和自由基型光敏树脂。

1 光固化3D打印光敏树脂

1.1 阳离子型光敏树脂

阳离子型光敏树脂的低聚物出现于上世纪80年代，主要有环氧树脂和含乙烯基醚基团的树脂两大类，具有体积收缩率小、活性中间体寿命长以及无后固化等优点[4]。在阳离子型树脂中应用最广泛的是环氧树脂，而乙烯基醚更多是作为活性稀释剂与其他类型的树脂复配起到降粘的效果。环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、硅氧烷环氧树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化天然橡胶等，其中应用较为广泛的是双酚A型环氧树脂。目前，对以双酚A型环氧树脂为低聚物的阳离子固化体系的研究也相对较多。

马健[4]以双酚A型环氧树脂为低聚物，用混合型三芳基六氟锑酸硫 盐、混合型三芳基六氟磷酸硫 盐、二芳基碘 六氟磷酸盐三类引发剂研究了光引发剂对阳离子光固化体系的固化速度的影响，发现以三芳基硫 盐作为阳离子光引发剂，引发速度比二芳基碘 盐快。

杨光等[5]通过研究双酚A型环氧树脂光固化体系的配方组成，结合湿法手工铺叠工艺和UV固化技术，通过研究光引发剂、光敏剂以及链转移剂等对双酚A型环氧树脂的影响，将链转移剂加入光敏树脂中制备了具有良好的力学性能的玻璃布/双酚A型环氧树脂复合材料。

何勇等[6]针对双酚A型环氧树脂紫外光阳离子固化体系，系统研究了光引发剂和各种单体组成对光固化速度及固化膜机械物理性质的影响。

由于阳离子光固化体系研究起步较晚且该体系聚合温度对聚合速率和聚合度均有影响。制备出适合的光敏树脂低聚物，选择合适的光引发剂以及适合的聚合温度等都有着重要的意义。

1.2 自由基型光敏树脂

自由基光固化体系是一种传统的光固化体系，该类型的光固化体系较阳离子光固化体系的研究更完备。该类体系中光敏树脂主要是具有不饱和双键的树脂。目前应用最广泛的是环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂。相对于聚氨酯丙烯酸酯来说，环氧丙烯酸酯具有固化速率快、耐腐蚀性好、成本低等优点，是用量最大的一种光敏树脂，但由于其粘度过高导致施工的难度增大，在制备光敏树脂材料时一般加入大量的活性单体来降粘，并且环氧丙烯酸酯本身体积收缩率低、柔韧性差使得固化成膜性能差。因此，制备出粘度低、柔韧性好的低聚物显得尤为重要。

图1 环氧丙烯酸树脂的结构

王峰、涂伟萍[7]通过改进工艺的方法，采用先加环氧树脂再加入丙烯酸、催化剂和阻聚剂的方法制备出粘度为 3～4 Pa·s（60℃）的环氧丙烯酸酯。

环氧丙烯酸酯的反应如上式中所示，为制备出适合3D打印的光敏树脂，目前大多数人选择通过改变环氧丙烯酸酯的分子结构（即上式中的R基）来达到性能的要求，即将柔性链段通过环氧开环反应引入到环氧树脂中，再与丙烯酸酯化得到柔韧性好、粘度较低的环氧丙烯酸酯[8-10]。近几年，国内在该方面的研究也慢慢深入。黄笔武等[11]选用双酚A缩水甘油醚（E-51型环氧树脂）和丁基缩水甘油醚（JX-013）作为原料与丙烯酸同时反应，将柔顺性优良的醚键引入预聚物分子中，制得了一种低黏度的光敏预聚物。黄劼[12]用酸酐和聚二元醇合成柔性扩链剂，将柔性扩链剂引入环氧丙烯酸酯中，使固膜的柔韧性、表面韧性均有提高。

1.3 自由基-阳离子混合型光敏树脂

自由基光固化具有固化速度快的优点但同时体积收缩大、成型精度差。阳离子光固化体积收缩小、活性中间体寿命长和后固化等优点，但固化速度慢。因此将两种类型的光敏树脂混合，已成为研究的热点。

郭长龙等[13]选用超支化聚酯丙烯酸酯预聚物V400、双酚 A 型环氧树脂 E-44、双（（3，4-环氧环己基）甲基）己二酸酯TTA26作为预聚物，研究了不同的配方对粘度、固化速率、柔韧性以及体积收缩率的影响，对3D打印的方式制作柔性版的研究具有指导意义。

周亮等[14]利用光差扫描量热法考察其光固化动力学行为，对环氧丙烯酸酯自由基-阳离子混杂体系的光固化动力学进行研究，发现该固化体系表现出较好的自由基和阳离子光聚合反应的协同效应，体系成分更均衡，聚合反应表现出高转化率和固化深度。

侯桂香等[15]以二苯基碘六氟磷酸盐 （DPI·PF6）为引发剂，对甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）/环氧丙烯酸酯 （EA R）进行自由基-阳离子混杂光固化，通过使用红外光谱和原子力显微镜研究固化的动态过程，改善了环氧丙烯酸酯的固化膜的性能。

2 SLA光敏树脂中光引发剂对于三维打印成型技术影响的研究

光引发剂是光固化体系中的关键组成部分，对光固化速度起着决定性的作用。光敏树脂按固化机理可分为阳离子型光敏树脂和自由基型光敏树脂，相应的引发剂也可按活性中心的不同可分为阳离子型引发剂和自由基型引发剂两种。

2.1 阳离子型引发剂

阳离子光引发剂是指在吸收光能后发生光解反应，产生路易斯酸，从而使活性单体和光敏树脂预聚物活化的一类物质。这一类的光引发剂主要包括芳基重氮盐、二芳基碘 盐、三芳基硫

盐、芳基茂铁盐等。其中，以 盐类阳离子光引发剂最具有代表性[16]。

芳基重氮盐类光引发剂是研究最早的一类阳离子光引发剂。Soyoung Song等[17]研究了其对环氧化合物的引发，并提了其引发环氧树脂的开环聚合是芳基重氮盐类的光引发剂光解产生的路易斯酸与孤对电子氧相结合的结果。但其具有热稳定性差，不能长期贮存等缺点，且其在光解的过程中有N2释放，从而导致固化基体中形成气泡，影响材料的固化质量，因此目前使用受到了限制[18]。目前，应用较多的是二芳基碘 盐和三芳基硫 盐两类，而芳基茂铁盐在较宽的紫外光区均有较强的吸收，且可以被蒽等敏化，使其紫外吸收光谱发生改变，因此可用于波长在400 nm以上的光固化3D打印体系[19]。王涛[20]发现二茂铁盐配体结构发生改变时，其紫外吸收光谱亦相应发生改变，能很好地与高压汞灯相配合。

2.2 自由基型引发剂

自由基型引发剂可分为夺氢型和裂解型两类。在裂解型引发剂中主要有安息香醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、酰基膦氧化物等。其中安息香醚类引发剂产生的自由基的反应活性相对较高，引发速率好，是一种应用较为广泛的引发剂。但该类引发剂由于分子中含有苯甲基醚，且苯甲基醚上含有的氢原子较为活泼。因此，该类引发剂的热稳定性差。而苯偶酰缩酮类引发剂的分子结构中苯甲酰基邻位没有α-H，稳定性相对于安息香醚类较好。苯乙酮类的分子结构也决定其热稳定性差，但由于其光解产物中不含有苄基结构，因此，该类引发剂不易变黄。酰基膦氧化物的吸收波长较长，热稳定性好，且不易黄变，适合应用于颜料着色体系和较低透明度体系。

夺氢型引发剂主要有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物。二苯甲酮光固化速率慢且易使固化涂层黄变，尤其是与叔胺复配时，黄变现象更加严重[21]。Wei J等将马来酰亚胺基团和硫原子引入到二苯甲酮结构中得到了一种引发效率很高的二苯甲酮衍生物MTBP，增加了光固化材料的热性能[22]。

3 展望

用于3D打印的光敏树脂应满足黏度小、柔韧性好、挥发性低等特点。低聚物在光敏树脂中具有加速固化、减少收缩、调节粘度等作用[23]。从分子结构研究出发，研究制备适合的低粘度、柔韧性好的低聚物将成为一个大的研究方向。同时，针对不同的固化体系选择相应的合适的光引发剂对光固化速率有着重要的研究意义。自由基型光敏树脂光固化速率快、耐候性好、耐酸碱性强但体积收缩率大、固化后翘曲变形大，固化膜的柔韧性差。而阳离子型光敏树脂固化速率慢但耐热性好、体积收缩率小，成品不易翘曲变形。因此，自由基-阳离子型混合光敏树脂将是3D打印光敏树脂的发展趋势。

目前，3D打印用光敏树脂的发展仍存在一些不足之处。如采用光固化三维成型技术的制品颜色比较单一，对于有色彩需求的制品其需要再进行上色和组装等工序，从使制品的制作周期延长。而以光敏树脂为原料的3DSP全彩打印，具有制品后期处理周期短等优点，但其材料和打印设备的价格相对较为昂贵。伴随着绿色环保以及全彩时代的到来，开发出绿色环保、成本低廉的彩色光敏树脂将成为必然趋势[23]。

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