E-44环氧树脂乙二醇胺水性化研究

罗锡平，傅深渊，陈建军

（浙江农林大学工程学院，浙江 杭州 311300）

0 前言

环氧树脂是三大通用热固性树脂之一，相较于其他树脂具有胶接强度高、收缩率小、电绝缘性好、耐化学品稳定性强等优点。环氧树脂广泛应用于线路器件的灌封绝缘、半导体元器件的塑封、建筑工程中的防水堵漏和金属防腐蚀涂料等领域[1-3]。环氧树脂一般难溶于水，易溶于有机溶剂，而有机溶剂具有挥发性，且价格较高，易污染环境。由于现今人们的环保意识越来越高，日益重视环境保护，开发不含有挥发性物质水性环氧树脂已成为研究热点及其方向[4-5]。

环氧树脂经过水性化技术的处理后能够稳定分散在水中（以胶体、液滴或微粒的形式）成为环氧树脂水性体系[8]。双酚A型环氧树脂的化学结构式见图1，结构式中有环氧基、苯环等大部分基团均具有疏水基，所以环氧树脂不易溶于水。为了使环氧树脂具有亲水性，可通过乳化剂乳化环氧树脂，或将亲水基通过载体与环氧树脂反应的方式引入环氧树脂分子链中，使环氧树脂具有亲水性，从而使环氧树脂分散于水中。

图1 双酚A型环氧树脂结构式

对于大多数聚合物来说，水性环氧树脂的固化性能比溶剂型要差。但水性环氧树脂具备低挥发性、低毒性和对环境友好的优点。黏度具备很大调节范围，并具有很强渗透性，能够很好地渗入胶接物中并增强其胶接能力。

传统的环氧树脂以有机溶剂作为分散剂，由于有机溶剂易挥发且有毒性，会对人和环境造成不利影响。国内外运用了多种不同方法对环氧树脂进行改性，但仍然存在工艺复杂，水性体系稳定性差等问题。本论文采用阳离子型改性法制备环氧树脂，针对不同条件下研究改性环氧树脂水性体系，探究改性环氧树脂结构性能差异，通过FT-IR、DSC等设备表征树脂结构和性能；研制较好水溶性改性环氧树脂，为深入研究环氧树脂水性化技术提供支持。

1 实验部分

1.1 实验材料

表1 部分实验材料

1.2 实验仪器

表2 实验仪器

1.3 改性环氧树脂的合成

先将环氧树脂E-44放入40℃烘箱中预热30 min，便于实验时称量。在三口烧瓶上配备机械搅拌棒、冷凝管、分液漏斗，并将整套装置放入恒温水浴锅中。用电子天平称取60 g环氧树脂E-44并将其加入三口烧瓶中；用量筒量取20 mL乙二醇丁醚然后加入三口烧瓶中。然后量取X ml二乙醇胺加入分液漏斗中，待用。加热水浴锅，控制温度在65℃，并开启机械搅拌30 min，使树脂完全溶解。开始将二乙醇胺缓慢地（10滴/min）滴加至三口烧瓶中。待二乙醇胺滴加完毕后，升温至Y℃，持续反应Z h，即得改性环氧树脂。将产物，即改性后的环氧树脂放入真空干燥箱，温控在50℃，1 h，除去溶剂（取出部分试样，用来做红外光谱，DSC 测试）。 其中 X，Y，Z 分别为：X：7.5 mL，10 mL，12.5 mL， 15 mL；Y：70 ℃， 80 ℃，90 ℃；Z：2 h， 3 h， 4 h。

1.4 改性环氧树脂水性体系的制备

取上述所得到的改性环氧树脂40 g重新加入干净的三口烧瓶中，在65℃水浴条件下，缓慢滴加冰乙酸，并用pH试纸测定其酸碱性，待其显示中性后，向烧瓶中加入80 mL去离子水并搅拌30 min，即得改性环氧树脂水性体系。

1.5 性能测试及表征

（1）红外光谱分析：分别取少量改性环氧树脂和环氧树脂E-44，与KBr一起研磨、压片，用红外光谱仪定性表征改性环氧树脂的结构。

（2）DSC分析：用电子天平称量 6～10 mg样品，装入液体坩埚中，放入差示扫描量热仪中，设定升温速率为10℃/min，测试范围为0℃～120℃。

（3）稳定性测试：将制得的环氧树脂水性体系装入离心管，放入离心机以4000 r/min速度离心30 min后取出观察是否有沉淀。

（4）粒度测试：用去离子水将环氧树脂水性体系稀释后放入激光粒度仪测定平均粒度。

（5）固化性能测试：将环氧树脂水性体系中加入二乙醇胺置于培养皿中，然后放入50℃烘箱中固化，测定其固化时间。待固化后用铅笔测试其硬度，用30%硫酸和40%氢氧化钠分别测试其耐酸碱性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2所示为未改性环氧树脂E-44傅立叶红外光谱图。图中825 cm-1和900 cm-1为环氧基的特征吸收峰，1250 cm-1为芳香醚的特征吸收峰，1510 cm-1和1600 cm-1是苯环的特征吸收峰，1760 cm-1是C-O的特征吸收峰，1472 cm-1是羟基的特征吸收峰，3472 cm-1为羟基特征吸收峰。

图2 E-44环氧树脂红外光谱图

图3 为乙二醇胺改性后环氧树脂的傅立叶红外光谱图，与图2比较可以发现其在900 cm-1处的吸收峰明显减弱，其原因是在二乙醇胺作用下，部分环氧基发生开环反应，环氧基数量减少。而在3397 cm-1处吸收峰明显加强，是因为环氧树脂经过改性后羟基数目有所增加。而从这些变化中可知，环氧树脂E-44的环氧基部分被胺基取代。

图3 改性后环氧树脂红外光谱图

2.2 DSC曲线分析

对多组改性环氧树脂进行DSC分析，将较有代表性的两组曲线图放在一起进行方便比较，如图 4，其中曲线 a为 n（二乙醇胺）∶n（E-44）=0.6 ∶1，b 为 n（二乙醇胺） ∶n（E-44）=1.2 ∶1。 由图 4 可知，当二乙醇胺用量增加时，改性环氧树脂的玻璃化转变温度Tg升高。因为二乙醇胺中的胺基可以与多个环氧基反应，使得产物分子量增大，链段的相互作用加强，表现为缠结（物理和化学）作用加强，故链段的运动受限，所以玻璃化转变温度升高。当然，引入二乙醇胺后，分子的极性也增强，分子间吸引力增大，阻碍了分子运动，也会使玻璃化转变温度升高。所以综合可知，增加二乙醇胺用量在一定程度上可以增大改性环氧树脂的分子量。

图 4 n（二乙醇胺） ∶n（E-44）分别为 0.6 ∶1（a）和1.2∶1（b）的 DSC 分析图

2.3 原料配比对环氧树脂水性体系的影响

图5 所示为不同原料配比在80℃和3 h条件下改性后环氧树脂水性体系，从左至右分别为n（二乙醇胺）∶n（E-44） 为 0.6 ∶1，0.8 ∶1，1:1，1.2 ∶1，结合表3可知：随着二乙醇胺加入量不断增加，改性环氧树脂能更好地分散在水中，这是因为增加二乙醇胺的量后，E-44环氧树脂中更多的环氧基被开环取代为胺基，亲水基增加。而改性环氧树脂是以乳胶粒的形式分散在水中的，亲水基增加使其所形成的乳胶粒粒径更小，分散更稳定。所以增加二乙醇胺用量能增强改性环氧树脂水性体系分散性及稳定性。

图5 不同原料配比改性环氧树脂水性体系

表3 不同原料配比改性环氧树脂水性体系状态

2.4 反应温度和时间对环氧树脂水性体系的影响

表 4 为在 n（二乙醇胺）∶n（E-44）=1 ∶1，反应时间为3 h条件下，不同反应温度对水性体系状态的影响，在70℃下制得的水性环氧树脂为白色分层乳液，如图6，说明其反应不够充分，亲水基含量低，不利于实际应用。而在90℃下反应过快，在制备改性环氧树脂阶段已经发生凝胶，无法用于制备水性体系。当反应温度为80℃时，温度适中，反应速度适中，制得的改性环氧树脂能良好地分散在水中，形成均一稳定的水性体系，便于长期储存。由此可知，反应温度对改性环氧树脂影响较大，太低反应慢而且不充分，太高反应快易凝胶。在此实验中，80℃为较合理温度。

表 5 为在 n（二乙醇胺）∶n（E-44）=1 ∶1，反应温度为80℃条件下，不同反应时间对水性体系状态的影响，在2 h下制得的水性环氧树脂为白色分层乳液，如图7，说明其反应不够充分，亲水基含量低，不利于实际应用。而在4 h下反应时间过长，由于二乙醇胺具有固化E-44环氧树脂的作用，在制备改性环氧树脂阶段发生凝胶，无法用于制备水性体系。当反应时间为3 h时，反应时间适中，制得的改性环氧树脂较好。由此可知，反应时间也对改性环氧树脂有影响，时间太短反应不充分，时间太长环氧树脂由于二乙醇胺的固化作用易形成凝胶。在此实验中，3 h为较合理温度。

图6 70℃下制得的环氧树脂水性体系

图7 2 h下制得的环氧树脂水性体系

表4 不同反应温度改性环氧树脂水性体系状态

表5 不同反应时间改性环氧树脂水性体系状态

2.5 原料配比对环氧树脂水性体系平均粒径的影响

如表6所示，随着二乙醇胺用量增加，改性环氧树脂水性体系平均粒径不断减小。这是因为改性环氧树脂中的亲水基不断增加，亲水性增强，导致所形成的乳胶粒粒径不断减小。当n（二乙醇胺）∶n （E-44）＞1∶1 时， 体系平均粒径已经小于100 nm，能稳定分散在水中形成水溶液。

表6 不同原料配比改性环氧树脂水性体系平均粒径

2.6 改性环氧树脂固化性能

通过在不同原料配比的水性环氧树脂中加入二乙醇胺固化剂，在50℃烘箱内测定固化时间，以及成膜后用铅笔硬度法测定硬度，浸泡法测定耐酸碱性，得到表7数据。由表7可知，随着二乙醇胺加入量增加，改性环氧树脂固化时间延长，硬度减小，耐酸碱性减弱。这是因为胺基开环取代了环氧基，环氧基减少导致环氧树脂交联度减小，密度减小，硬度降低。而亲水基的增加使环氧树脂耐酸碱性变弱。因此，在制备水性环氧树脂时应在增强水溶性的同时尽可能保留环氧基，保证其固化性能。

表7 不同原料配比改性环氧树脂固化性能

3 结论

（1）采用二乙醇胺对E-44环氧树脂进行改性，引入亲水基团，能够制得的改性环氧树脂。改变反应物配比，温度和反应时间对产物性质有较大影响。当二乙醇胺和环氧树脂E-44的物质的量比为1∶1，在80℃，3 h条件下能够制得亲水性好，固化性能较优异的综合性能较好的水性环氧树脂体系。

（2）由于增加二乙醇胺用量后，环氧树脂E-44上的环氧基被开环取代为亲水基，使得改性后环氧树脂亲水性增强，稳定性增强，粒径减小，固化时间延长，涂膜硬度减小，耐酸碱性降低。所以在通过这种方法制备改性环氧树脂时应该根据实际需要选择原料配比，亲水性要求较高时应适量增加二乙醇胺用量；固化性能要求较高时应适量减少二乙醇胺用量。

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