印尼褐煤甲醇和环己烷热溶产物组成分析

赵 欢，李 记，曾 文，王 鑫，李永健，田 露，刘 宇，马洪安，余江龙2，(.沈阳航空航天大学 辽宁省航空推进系统先进测试技术重点实验室，沈阳 06；2.Chemical Engineering,University of Newcastle,Callaghan,NSW 208,Australia； .辽宁科技大学 清洁能源与燃料化学研究所，辽宁 鞍山405)

用热溶的方法从煤中分离有机质是近十几年来日本致力开发的重要的洁净煤技术，其可以在不使用氢气和催化剂的情况下提取煤中大部分有机质，为煤的高效清洁利用提供了一个途径[1]。日本东京大学的三浦孝一(Kouichi Miura)[2-3]利用四氢萘和1-甲基萘两种溶剂在350 ℃、10 MPa的条件下对澳大利亚褐煤实现了热溶解聚，发现室温下可溶的热溶物收率为25%～40%。日本产业技术综合研究所的ToshimasaTakanohashi博士[4]利用二甲基萘溶剂在360 ℃下对煤样进行1 h的热溶，发现对于不同煤种的煤其热溶物收率均在24%～54%之间。闫洁等[5]利用甲醇对比胜利褐煤和小龙潭褐煤的热溶行为，发现含有较高含氧量的胜利小龙潭褐煤的甲醇热溶物产率明显高于胜利褐煤。窦有权等[6]研究了220 ℃和320 ℃条件下胜利褐煤和小龙潭褐煤在苯、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和乙醇等五种溶剂中的热溶解聚行为，发现在相同温度下不同溶剂的热溶产物的收率和组成存在较大的差异，其中甲醇，乙醇等极性溶剂的热溶物收率明显高于非极性溶剂苯的热溶物收率。陈博等[1-11]使用甲醇溶剂，对锡林浩特褐煤和霍林郭勒褐煤进行变温热溶，并利用ReaxFF反应动力学计算模拟了甲醇作为溶剂时中低级煤的热溶解聚机理。丛兴顺等[12-14]利用CS2-丙酮混合溶剂在300 ℃的温度下对胜利褐煤进行热溶得到较高的收率，并利用甲醇溶剂进一步热溶CS2-丙酮热溶物，GC/MS分析发现甲醇能够对煤中的含氧桥键进行定向裁剪。

尽管煤经过热溶解聚可以得到较高的收率，但是热溶产物的成分及其产生的机理仍然不够详尽，这制约着热溶产物的后续利用。本文分别以低沸点的甲醇和环己烷作为热溶溶剂，对印尼褐煤进行不同温度下的热溶解聚，利用GC/MS对比分析热溶产物的生成规律，深入研究热溶产物的生成机理，这为煤在热溶解聚下的定向转化与利用提供了理论依据。

1 实验

1.1 煤样与试剂

以印尼褐煤为样品，将印尼褐煤粉碎至100目(<150 μm),置于真空干燥箱105 ℃下干燥3 h,冷却至室温后置于干燥器中备用。溶剂为甲醇和环己烷(均为市售分析纯)，样品工业分析和元素分析如表1所示。

表1 褐煤的工业分析和元素分析

Oadf:根据差减法所得。

1.2 实验方案与分析方法

称取10 g煤样，量取200 mL溶剂，加入高压反应釜，密封后用氮气加压试漏，检查无泄漏后用氮气清洗三次，在室温下开始升温反应。以2 ℃/min加热至设计的反应温度(150 ℃、210 ℃和280 ℃)，并在设计温度下反应1 h后，将高压釜自然冷却至室温。打开高压釜，将反应后的物料收集到烧瓶中，然后对物料进行过滤，并使用溶剂对滤饼进行多次洗涤得到滤液和残煤。使用蒸馏装置蒸除滤液中的溶剂，进而得到热溶物(methanol soluble portion,MSP和cyclohexane soluble portion,CSP)。印尼褐煤在不同温度下的甲醇热溶物和环己烷热溶物命名为:MSP150、MSP210、MSP280、CSP150、CSP210、CSP280。

利用气相色谱质谱联用仪GC/MS(Thermo Fisher Scientific ISQ)对所得到的热溶物进行分析。GC/MS分析条件：以高纯氦气作为载气，色谱柱为TR-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);初始柱箱温度为40 ℃，以15 ℃/min的升温速率升温到100 ℃并保持2 min,然后以10 ℃/min的升温速率升到280 ℃并保持15 min；每次进样量为1 L，进样方式为自动进样。

2 结果与讨论

2.1 热溶产物的GC/MS分析

印尼褐煤在不同温度下的甲醇热溶物和环己烷热溶物的GC/MS总离子流色谱图如图1和图2所示。甲醇热溶物中共检测出319种有机化合物，环己烷热溶物中共检测出206种有机化合物，大致可分为烃类化合物、含氧有机化合物和其它含杂原子化合物。其中甲醇热溶物中共检测出98种烃类化合物(烷烃33种、芳烃24种、烯烃41种)，185种含氧化合物(酯类73种、酚类14种、醇类44种、酮类23种、醛类9种、醚类17种、羧酸类5种)和36种其它含杂原子化合物；环己烷热溶物中共检测出76种烃类化合物(烷烃类27种、芳烃类20种、烯烃29种)、103种含氧化合物(酯类25种、酚类2种、醇类33种、酮类22种、醛类13种、醚类7种、羧酸类1种)和27种其它含杂原子化合物。

图1 甲醇热溶物总离子流色谱图

在所有热溶物中烃类化合物含量相对较高，如MSP280中烃类含量为40.57%，而CSP280中烃类含量高达64.56%。这是由于印尼褐煤中烃类化合物较多，而环己烷在强渗透力π-π作用下渗入褐煤结构中，更容易将小分子量的烃类抽提出来。在MSP和CSP中烷烃的含量随着温度的升高而增加，而烯烃的含量则随着温度的升高而降低，暗示着褐煤中的烯烃在甲醇和环己烷的供氢作用下饱和而生成烷烃。MSP中的酯类化合物含量比CSP的酯类含量高很多，如MSP280为27.55%，CSP280为6.35%。甲醇中的醇羟基与褐煤中的含氧官能团有较强的结合能力，使得MSP中的酯类含量很高。具体如表2所示。

图2 环己烷热溶总离子流色谱图

MSP中酯类化合物的相对含量随温度的升高而明显增加，MSP150的酯类相对含量为10.58%，MSP280的酯类相对含量为27.55%。MSP中的酯类化合物中主要是碳烷酸甲酯类化合物(150 ℃为6.56%，210 ℃为38.13%，280 ℃为19.86%)，具体化合物成分见表3。其中甲酯类化合物含量较高的是二十六烷酸甲酯、二十八烷酸甲酯、二十四烷酸甲酯，这些甲酯类化合物可能是由于褐煤中的酯类与甲醇发生酯交换而生成的。在MSP的酯类化合物中二十八烷酸甲酯同样能在CSP中检测到，暗示着该物质是褐煤本身热解产生的。

MSP中酚类化合物的相对含量在280 ℃时有明显的增加，从210 ℃的1.61%增加到280 ℃的13.54%，说明在280 ℃的温度下，MSP中有大量的酚类化合物生成。褐煤中存在大量的芳醚键，在280℃时，芳醚键大量断裂[15]生成自由基小分子，然后自由基小分子夺取甲醇中的氢生成酚类。在酚类物质中，4,6-双(1,1-二甲基乙基)-2′,5′-二甲氧基-1′,1′-二联苯-2-酚在MSP和CSP中都能被检测到，具体见表4。

表2 热溶物各组分含量

表3 甲醇热溶物中主要的酯类物质

2.2 热溶产物生成机理

根据GC/MS分析结果，MSP和CSP主要区别是MSP在280 ℃时有大量的酚类生成，而CSP中几乎检测不到酚类物质，这说明褐煤中有大量的芳醚键在280 ℃时断裂生成自由小分子，然后甲醇通过提供羟基氢或甲基使得断裂的自由基小分子稳定，从而生成酚类、醇类或醚类，反应机理如图3所示。可溶性大分子化合物a中的醚氧桥键断裂生成中间体b,然后b夺取甲醇中的羟基氢生成甲氧基苯酚c。c之后主要有两条生成路径：一是c中醚氧桥键夺取甲基得到中间体d(其中甲基与热溶物中的H结合生成甲烷)之后夺取甲醇中的甲基氢生成e；二是c脱去甲氧基得到中间体f，然后夺取甲醇中的甲基生成甲基苯酚。

MSP中在不同温度下都有大量的酯类物质，而CSP中则含量很少，并且这些酯类物质以碳烷酸甲酯为主，说明褐煤中可溶物大分子骨架中的碳烷酸芳基酯或碳烷酸脂肪酯与甲醇发生酯交换反应或甲基化反应生成碳烷酸甲酯，见图4所示。

图4 甲醇溶剂下酯类生成

3 结论

以印尼褐煤为研究对象，分别利用甲醇和环己烷溶剂对其进行不同温度的热溶解聚。环己烷热溶产物(CSP)中以烃类化合物为主，而甲醇热溶产物(MSP)中除了烃类化合物之外还有大量的酯类、酚类。由于碳烷酸酯与甲醇发生酯交换反应或甲基化反应导致MSP中碳烷酸甲酯随温度逐渐增多。芳醚键在高温下的断裂导致了MSP中酚类含量在280 ℃时的急剧增加。

[1] 崔咏梅，廉新培，赵风云，等.热溶萃取法制备超纯煤的研究进展[J].现代化工，2016,36(9):49-53.

[2] MIURA K，NAKAGAWA H，ASHIDA R，et al.Production of clean fuels by solvent skimming of coal at around 350℃[J].Fuel，2004，83(6):733-738.

[3] MIURA K，SHIMADA M，MAE K，et al.Extraction of coal below 350oC in flowing non-polar solvent[J].Fuel，2001，80(11):1573-82.

[4] YOSHIDA T，SAKANISHI K，SAITO I，et al.The effect of extraction condition on hyper coal production[C].银川:中日煤化学与碳化学会议,2001.

[5] 闫洁，赵云鹏，肖剑，等.胜利褐煤和小龙潭褐煤在甲醇中的热溶及热溶物分析[J].燃料化学学报，2016(01):15-22.

[6] 窦有权.小龙潭和胜利褐煤的分级萃取与热溶解聚[D].北京：中国矿业大学，2014.

[7] CHEN B，EI XY，ZONG ZM，YANG ZS，et al.Difference in chemical composition of supercritical methanolysis products between two lignites[J].Applied Energy.2011，88(12):4570-6.

[8] CHEN B，WEI XY，YANG ZS， et al.ReaxFF reactive force field for molecular dynamics simulations of lignite depolymerization in supercritical methanol with lignite-related model compounds[J].Energy & Fuels， 2012，26(2):984-9.

[9] CHEN B，ZONG ZM，QING Y，et al.The effect of air on molecular composition of soluble species from supercritical methanolysis of xilinhaote lignite based on nonparametric statistics[J].Energy Sources Part A Recovery Utilization & Environmental Effects，2015，37(5):552-6.

[10]陈博，魏贤勇，杨竹晟，等.准东煤CS_(2-)丙酮萃取物的GC/MS分析[J].河南师范大学学报(自然科学版)， 2012，40(1):73-77.

[11]陈博.中低阶煤的分级变温热溶[D].北京：中国矿业大学，2012.

[12]丛兴顺，宗志敏，魏贤勇.胜利褐煤二硫化碳-丙酮萃取物的超临界醇解物的GC/MS分析[J].吉林化工学院学报，2014，31(3):30-34.

[13]丛兴顺，宗志敏，李敏，等.胜利褐煤在乙酸乙酯中热溶物的化学组成与热溶机理分析[J].河北师范大学学报，2014，38(6):611-616.

[14]CONG XING-SHUN，LI MIN，GAO HANG-YU ，et al.Thermal dissolution of shengli lignite in isometric methanol and ethyl acetate mixed solvent-molecular composition of the extract and the role of ethyl acetate[C].International Conference on Machinery,Changsha,2015.

[15]王玉高，魏贤勇，李鹏，等.霍林郭勒褐煤超临界乙醇解机理分析[J].燃料化学学报，2012，40(3):263-266.