油田苛刻环境中2205双相不锈钢的腐蚀行为

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(1.西安石油大学材料科学与工程学院，西安 710065； 2.中国石油新疆油田分公司工程技术研究院，克拉玛依 834000； 3.中国石油塔里木油田分公司油气工程研究院，库尔勒 841000)

0 引 言

2205双相不锈钢是目前石油化工装置常用的材料，其强度高，屈服强度是普通奥氏体不锈钢的两倍，塑性与韧性好，耐晶间腐蚀性能优于铁素体不锈钢的，此外，还具有优异的耐点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等性能[1-2]。双相不锈钢的显微组织通常为奥氏体+铁素体双相组织，其理想状态是铁素体和奥氏体体积各占50%。国内外对2205双相不锈钢在高CO2、H2S、Cl-和H2O含量油气田工况下的耐腐蚀性能的研究较多，但是对其在油田超高温高压以及酸化完井全过程中的腐蚀行为研究甚少。酸化是国内外油气田普遍采用的使油气井增产或注水井增注的有效措施，其基本原理是按照一定顺序向地层注入一定类型和一定浓度的由酸与缓蚀剂组成的酸溶液，利用酸与地层中部分矿物的化学反应来溶解和腐蚀地层岩中的部分矿物和孔隙、裂缝内的堵塞物，提高地层或孔隙、裂缝的渗透性，改善渗流条件，达到恢复或提高油气井产能的目的[3-4]。但是，酸溶液在提高产能的同时，也造成了井下油、套管的严重腐蚀[5-7]，且腐蚀程度随地层深度的增加和温度的升高而加深。解琼等[8]研究发现，在质量分数大于10%盐酸溶液中腐蚀时铁素体不锈钢未出现钝化区，且腐蚀速率随盐酸质量分数的增加而增大。颜润浦等[9]研究发现，在盐酸溶液中腐蚀时纯钛的腐蚀速率随温度的升高和盐酸浓度的增加而增大。因此，有必要对石油耐蚀管柱材料在酸化压裂环境中的腐蚀行为进行研究。

为此，作者模拟了某油田酸化完井全过程和产出工况，通过高温高压腐蚀试验，辅以电化学测试分析，研究2205双相不锈钢在模拟工况下的腐蚀行为，为该双相不锈钢在苛刻环境中的使用提供数据和理论支撑。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验材料为2205双相不锈钢，由浙江久立特材科技股份有限公司提供，热处理状态为固溶态，其化学成分(质量分数/%)为0.03C，21.9Cr，5.8Ni，2.8Mo，0.15N，显微组织见图1。由图1可知，2205双相不锈钢的显微组织为铁素体(α相，灰色相)+奥氏体(γ相，白色相)，两相体积分数相近，分别为43.17%和56.83%，未见σ相析出。

图1 2205双相不锈钢的显微组织Fig.1 Microstructure of 2205 duplex stainless steel

在2205双相不锈钢上加工出尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的试样和尺寸为φ15 mm×3 mm的电化学腐蚀试样，用碳化硅水砂纸依次打磨至1200#，表面粗糙度不大于1.6 μm。

1.2 试验方法

酸化完井全过程包括完井管柱酸化压裂→残酸返排→放喷求产腐蚀全过程，采用TF-18/160型耐强酸内衬聚四氟乙烯高压釜模拟酸化压裂工况，采用TFCZ5-35/250型磁力驱动反应釜模拟残酸返排、放喷求产工况。腐蚀溶液分别为新配制的酸溶液(简称鲜酸溶液)、残酸溶液和地层水，鲜酸溶液腐蚀模拟酸化压裂过程，残酸溶液腐蚀模拟残酸返排过程，地层水腐蚀模拟放喷求产过程。鲜酸组成(质量分数)为10%HCl+1.5%HF+3%HAc+5.1%TG201缓蚀剂，用量不小于20 mL·cm-2，pH为0.4。残酸溶液取自现场，用量不小于20 mL·cm-2，pH为3.36。地层水组成为0.26 g·L-1NaHCO3，0.636 g·L-1Na2SO4，23.06 g·L-1CaCl2，2.221 g·L-1MgCl2，173.958 g·L-1NaCl，12.646 g·L-1KCl，pH为6.7。

将试样放入高压釜内鲜酸溶液中，不进行除氧处理，通入氮气使总压力达到10 MPa，试验时间为6 h(包括升温和降温时间)，温度为120 ℃；鲜酸溶液腐蚀结束后，取出试样用残酸溶液清洗以去除表面鲜酸附着物，然后将试样放入反应釜内残酸溶液中，除氧30 min，升温后通入CO2，稳压后再通入N2至总压力为10 MPa，保温72 h后降温；残酸溶液腐蚀结束后，取出试样用地层水清洗去除表面残酸附着物，然后将试样放入反应釜内地层水中，除氧2 h，升温后通入CO2，稳压后再通入N2至总压力为10 MPa，保温360 h后降温。在残酸溶液和地层水中腐蚀时的温度和CO2分压见表1。鲜酸溶液+残酸溶液+地层水中腐蚀的整个过程即为酸化完井全过程。此外，还在相同参数下在地层水中(产出工况)对试样进行了均匀腐蚀试验。

表1 在残酸溶液和地层水中腐蚀时的试验参数Tab.1 Experimental parameters during corrosion in reacted acid solution and formation water

用精度为0.1 mg的电子天平称取试样腐蚀前后的质量，计算均匀腐蚀速率，计算公式为

vcorr=365 000Δm/(ρtS)

(1)

式中：vcorr为均匀腐蚀速率，mm·a-1；Δm为腐蚀前后试样的质量损失，g；ρ为试样密度，7.8 g·cm-3；t为试验时间，d；S为试样表面积，mm2。参照NACE SP 0775-2013标准对均匀腐蚀程度进行判定[10]。

采用AMETEK 273A型恒电位仪和M5210型锁相放大器进行电化学腐蚀试验，腐蚀介质为鲜酸溶液和地层水，在地层水中持续通入含0.1 MPa CO2气体，辅助电极选用大面积铂金电极，参比电极为Ag/AgCl电极，试验温度为60 ℃。极化曲线测试范围为-500～1 600 mV(Ag/AgCl电极，相对于自腐蚀电位)，扫描速率为0.333 3 mV·s-1[11-13]。

在腐蚀试验结束后，将试样放入质量分数10%HNO3(HNO3密度为1.42 g·mL-1)溶液中，温度为60 ℃，超声波清洗20 min，采用奥林巴斯GX51型光学显微镜观察表面和截面形貌，用JSM-5800型扫描电镜和OXFORD ISIS型能谱仪进行元素面扫描分析。

2 试验结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由表2可知，在不同CO2分压下不同温度地层水中腐蚀时，2205双相不锈钢均保持极低的腐蚀速率，当CO2分压为4.80 MPa、试验温度为220 ℃时，其均匀腐蚀速率仅为0.002 1 mm·a-1。参照NACE SP 0775-2013标准，2205双相不锈钢仅发生轻微腐蚀，其耐均匀腐蚀和局部腐蚀性能均较好，这是因为该不锈钢含有质量分数为22%的铬元素，在不同CO2分压下不同温度地层水中腐蚀后形成的钝化膜稳定性较高，使其腐蚀速率保持在较低的水平。

表2 在不同工况参数下2205双相不锈钢的腐蚀速率Tab.2 Corrosion rates of 2205 duplex stainless steel under different conditions with different parameters mm·a-1

在酸化完井全过程腐蚀试验后，2205双相不锈钢发生严重腐蚀，最小腐蚀速率为0.523 6 mm·a-1，远大于在不同CO2分压下不同温度地层水中的腐蚀速率。这是因为鲜酸溶液的pH很低，在鲜酸溶液中2205双相不锈钢发生明显的铁素体相选择性溶解腐蚀，导致其在酸化完井全过程的腐蚀速率变大。

2.2 腐蚀形貌

由图2和图3可知，在不同CO2分压下不同温度地层水中腐蚀后，2205双相不锈钢均只发生轻微的均匀腐蚀，且未见明显局部腐蚀。由图4和图5可知，在酸化完井全过程腐蚀试验后，2205双相不锈钢发生明显的以铁素体相选择性溶解腐蚀为主的局部腐蚀。

图2 在不同CO2分压下不同温度地层水中腐蚀后试样的表面形貌Fig.2 Surface morphology of specimens after corrosion in different-temperature formation water under different CO2 partial pressures

图3 在不同CO2分压下不同温度地层水中腐蚀后试样的横截面形貌Fig.3 Cross-section morphology of specimens after corrosion in different-temperature formation water under different CO2 partial pressures

图4 在不同条件下酸化完井全过程腐蚀后试样的表面形貌Fig.4 Surface morphology of specimens after corrosion in the whole process of acidification well completion under different conditions

2.3 电化学腐蚀

表3中：Ecorr为自腐蚀电位；Icorr为自腐蚀电流密度；ba为阳极塔菲尔斜率；bc为阴极塔菲尔斜率。由图6和表3可以看出：在60 ℃鲜酸溶液中，试样的阳极处于活化状态(未出现钝化区)，发生活化态溶解腐蚀，这是由于鲜酸溶液的pH很小，对钝化膜的破坏性较强，钝化膜的保护性、耐腐蚀性下降，试样腐蚀速率增大；在CO2分压为0.1 MPa下、60 ℃地层水中腐蚀时，试样的阳极区出现明显的钝化现象，表面钝化膜起到良好的保护作用，腐蚀速率显著降低。

表3 不同腐蚀介质中试样极化曲线拟合结果Tab.3 Fitting results of polarization curves of specimens in different corrosive mediums

图5 不同条件下酸化完井全过程腐蚀后试样的横截面形貌Fig.5 Cross-section morphology of specimens after corrosion in the whole process of acidification well completion under different conditions

图6 不同腐蚀介质中试样的极化曲线Fig.6 Polarization curves of specimens in different corrosive mediums

综上，在鲜酸溶液中2205双相不锈钢发生铁素体相选择性溶解[14-16]，而在含CO2气体的地层水中，其具有良好的耐腐蚀性能。

图7 2205双相不锈钢表面SEM形貌和元素面扫描Fig.7 SEM morphology (a) and element mapping (b-d) of 2205 duplex stainless steel surface

选择性溶解腐蚀与双相不锈钢中合金元素分配和金属原子的离子化倾向有关[17]。2205双相不锈钢在相变(生产)过程中发生合金元素分配，铁素体稳定元素铬、钼等倾向于向铁素体相中扩散，而奥氏体稳定元素镍、氮等倾向于向奥氏体相中扩散。由图7可见，铬、钼元素主要集中在铁素体相中，而镍元素主要存在于奥氏体相中，氮元素未发生明显富集。活化状态下铬原子的离子化倾向高于铁原子的，在pH极低的鲜酸溶液中，铬含量较高的铁素体相的电位较低，因此在电化学腐蚀过程中铁素体相作为阳极发生氧化反应，使铬、铁原子离子化，即

(2)

(3)

奥氏体相作为阴极发生还原反应，即

(4)

随着反应的进行，铬原子不断离子化，最终导致铬含量较高的铁素体相先于铬含量较低的奥氏体相发生溶解腐蚀。

3 结 论

(1) 2205双相不锈钢在高压含CO2气体的高温地层水中发生轻微的均匀腐蚀，未见明显局部腐蚀,在CO2分压为4.80 MPa、试验温度为220 ℃下的均匀腐蚀速率仅为0.002 1 mm·a-1。

(2) 在酸化完井全过程腐蚀时，2205双相不锈钢发生明显的铁素体相选择性溶解腐蚀，腐蚀速率最小为0.523 6 mm·a-1，远高于其在含CO2气体的地层水中的腐蚀速率。

(3) 在鲜酸溶液中腐蚀时，2205双相不锈钢处于活化状态，腐蚀速率较大；在含0.1 MPa CO2气体的地层水中，阳极区出现钝化现象，钝化膜起到良好的保护作用，腐蚀速率显著降低。

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