中孔β沸石酸性质和孔道结构对催化柴油加氢开环性能的影响

王 健， 秦 波， 李文林， 杜艳泽,， 郑家军， 李瑞丰

(1.太原理工大学 能源化工与催化研究中心， 山西 太原 030024； 2.中国石化 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001)

随着全球原油重质化、劣质化现象的不断加剧，石油资源的日益短缺和环保法规日趋严格，石油产品的有效利用和清洁生产日益受到人们的关注。加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具有生产方案灵活、原料适应性强、目标产物选择性高、质量好等优点，在工业上被广泛应用[1-3]。

加氢裂化技术的核心是催化剂，加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，其中的酸性组分主要由沸石组成，加氢组分主要由金属组成。在酸性组分上主要发生开环、正构烷烃加氢裂化、脱烷基和异构化[4-5]。催化裂化柴油中芳烃占2/3左右，且双环芳烃比例高。双环芳烃在加氢开环过程中的主要反应历程如图1所示[6-7]。

图1 双环芳烃裂化反应机理[6-7]Fig.1 The hydrocracking mechanism of bicyclic aromatic hydrocarbon[6-7]

β沸石孔道呈现无笼状结构，是唯一具有三维十二元孔道结构的高硅沸石，开环产物较易发生扩散，有利于减少二次裂化反应发生的几率，其独特的拓扑结构使其具有良好的热稳定性、耐酸性、抗结焦性。而且以β沸石制备的催化剂有优异的加氢异构化活性、产品质量好、抗氮能力强、较低的失活速率[8-9]。加氢裂化反应中加入β沸石可以促进开环反应的发生。以β沸石制备的加氢裂化催化剂可以使中间馏分油选择性提高，柴油凝点降低[10]。中孔β沸石在加氢裂化反应中能够有更好的裂化性能、更高的汽油和中间馏分油的选择性，因而在工业中得到广泛应用[11-13]。

基于此，本课题组合成了2种不同硅/铝比的中孔β沸石Mβ-1和Mβ-2，并利用合成的β沸石和氧化铝、硝酸镍、氧化钼采用混捏法制备了加氢裂化催化剂，以催化裂化柴油为原料，在实验室微型反应器上进行工艺评价，并考察温度、体积空速对催化剂加氢开环性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

催化裂化柴油(由中国石化抚顺石油化工研究院催化裂化柴油切割而得)，工业氧化铝(抚顺石油化工研究院提供)，硝酸镍(国药集团化学试剂有限公司产品)，氧化钼(国药集团化学试剂有限公司产品)，软模板剂法合成的2种不同硅/铝比中孔β沸石(课题组自制)。

1.2 催化剂的制备

制备了2种不同硅/铝比的中孔Mβ-1和Mβ-2沸石。催化剂由中孔β沸石(质量分数10%～15%)、工业氧化铝(质量分数65%～70%)、硝酸镍(质量分数15%～18%)、氧化钼(质量分数5%～7%)，并加入适量润滑剂和黏合剂混捏法制备而成。经轮碾机搅拌均匀后加入挤条机中挤条成型，在120℃烘箱中干燥5 h，再于马福炉中500℃焙烧3 h，制得实验所需的加氢催化剂。所制备的含有Mβ-1和Mβ-2的Ni-Mo/β催化剂分别命名为MMβ-1和MMβ-2。

1.3 沸石表征

采用日本理学公司D/MAX-2500型X射线衍射仪测定沸石的晶相结构。测试条件：CuKα靶(λ=0.15405 nm)在2θ为5°～40°以8°/min的速率扫描，管电流80 mA，管电压40 kV。

采用Micromeritics 公司的ASAP 2420比表面测试仪在低温液氮条件下N2吸附-脱附测试等温曲线。利用BET公式计算比表面积和孔体积，其中微孔和外表面积由t-plot方法得到，利用BJH公式计算孔径分布。

采用Micromeritics 公司的Autochem 2910型程序升温仪进行沸石的程序升温脱附(NH3-TPD)。分析条件：将100 mg的样品装填在试验器的装样器中，以He气为载气，首先将样品在600℃下预处理1 h，然后再降温至120℃吸附NH3，最后进行程序升温，升温速率为8℃/min。

采用美国尼高力公司Nicolet 560型红外光谱仪表征催化剂表面酸性，波数1400～1700 cm-1。催化剂中的B酸位是以在1540 cm-1的特征峰进行表征，催化剂中的L酸是以1450 cm-1的特征峰进行表征，由相应的峰面积积分计算。

采用日本JEOL公司SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜进行SEM表征，冷场电子发射枪加速电压0.1 kV～30 kV，分辨率是1.0 nm(二次电子)、3.0 nm(背散射电子)，放大倍数50～1500000，可以很清晰地看出沸石晶粒的表面形貌。

使用日本JEM公司生产的JEM-2100型高分辨率透射电镜进行TEM分析。通过透射电镜照片可以清晰地观察到沸石的形貌和分散情况。

1.4 催化剂评价及油品分析

在连续流动固定床微型反应装置(抚顺石油化工研究院)上进行催化柴油加氢开环反应评价。在反应管中加入20～40目5 mL催化剂与5 mL的30目石英砂混合，上、下用石英砂填充满。在H2压力4 MPa、H2量100 mL/min、进油量10 mL/h、体积空速2.0 h-1、氢/油体积比600条件下进行预硫化。升温至230℃硫化4 h，再升温至370℃硫化3 h。硫化油为正十二烷加2%CS2。催化剂预硫化结束，切换进料为催化柴油，待温度达到稳定值后稳定2 h，放空，再稳定2 h，取样。反应条件为：反应压力4.0 MPa，氢/油体积比600，体积空速2.0 h-1，反应温度240～360℃。

采用美国PerkinElmer公司的Waters 2695型高效液相色谱仪，按照石油化工行业标准SH/T0606-2005 中间馏分烃类组成测定法表征原料油和产物组成。主要包括链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、烷基苯、茚满或四氢萘、茚类、萘、萘类、苊类、苊烯类、三环芳烃。原料油组成如表1所示，其中烷基苯占20.4%(质量分数)。

表1 原料油成分分布Table 1 Ingredient distribution of raw oil w/%

1.5 饱和率和开环率的定义

定义饱和率和开环率时，由于三环芳烃在原料油中只占0.1%，故将三环芳烃和双环芳烃作为双环芳烃处理。在定义开环率时将双、三环芳烃和单环芳烃中的茚满或四氢萘和茚类作为1个多环环状烃组分。因为总环烷烃在原料油中所占比例不大，且产物中双环烷烃和三环烷烃的量基本保持不变，因此在定义开环率时将双环芳烃、茚满(四氢萘)和茚类减少的量均算作开环的量。故为了简化计算，在本实验中忽略环烷烃的开环过程。

1.5.1 饱和率

分别由式(1)、式(2)计算双环芳烃的饱和率S2和单环芳烃的饱和率S1。

S2=(A1-A2)/A1×100%

(1)

S1=(B1-B2)/B1×100%

(2)式(1)中，A1为原料油中双环芳烃的质量，g；A2为产物中双环芳烃的质量，g。式(2)中，B1为原料油中单环芳烃与双环芳烃饱和的物质的质量(A1-A2)之和，g；B2为产物中单环芳烃的质量，g。

1.5.2 开环率

由式(3)计算多环芳烃开环率C。

C=(M1-M2)/M1×100%

(3)

式(3)中，M1和M2分别为原料油和产物中双环芳烃及单环芳烃中的茚满或四氢萘和茚类的质量之和，g。

2 结果与讨论

2.1 沸石结构表征

2.1.1 XRD表征

图2为Mβ-1和Mβ-2沸石的XRD谱。由图2可知，Mβ-1和Mβ-2在2θ为7.6°、21.1°和22.3°处均出现典型的β沸石特征衍射峰[14]。且2种β沸石均具有良好的相对结晶度，与工业β分子筛相比，Mβ-1和Mβ-2分子筛相对结晶度分别为93.2%和57.3%，无杂峰出现。

图2 Mβ-1和Mβ-2沸石的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

2.1.2 N2吸附-脱附表征

图3为Mβ-1和Mβ-2沸石的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图3可知，Mβ-1和Mβ-2沸石属于Ⅳ型吸附等温线，在p/p0为0.45～0.9之间均有明显的滞后环，表明Mβ-1和Mβ-2沸石均存在介孔结构，为加氢催化剂提供了良好的扩散途径。Mβ-1沸石在p/p0为0.9～1.0之间也存在1个明显上升的吸附量，表明其存在明显的较大的堆积介孔。2种β沸石中孔的孔径分布图都呈现一种单峰结构，Mβ-1沸石孔径分布集中在5.5～7.0 nm，Mβ-2沸石孔径分布集中在2.5 nm 左右。

图3 Mβ-1、Mβ-2沸石的N2吸附-脱附等温线和 Mβ-1、Mβ-2沸石的孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of Mβ-1, Mβ-2 zeolites and pore size distribution of Mβ-1, Mβ-2 zeolites (a) N2 adsorption-desorption isotherms of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites; (b) Pore size distribution of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

2.1.3 结构性能

表2为Mβ-1和Mβ-2沸石的结构特性。由表2可知，相对于Mβ-1沸石，Mβ-2沸石具有更高的BET比表面积和外比表面积。较高的外比表面积使加氢裂化催化剂对大分子具有较多的加氢活性中心，能够提高其加氢活性[15]。低硅/铝比沸石一般具有更高的酸量，Mβ-1和Mβ-2沸石硅/铝摩尔比分别为25.5和15.7。Mβ-1沸石有更大的孔体积和孔径。

表2 Mβ-1和Mβ-2沸石的结构特性Table 2 Structure properties of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

2.2 沸石酸性表征

表3为Mβ-1和Mβ-2沸石的Py-IR酸性质表征。图4为Mβ-1和Mβ-2沸石的NH3-TPD曲线。由图4可知，Mβ-1和Mβ-2沸石都具有较多的弱酸酸量。β沸石酸强度较弱有利于反应产物的脱附离开活性中心且反应活性较高[16-17]。Py-IR表征表明，Mβ-2沸石具有比Mβ-1沸石更高的总酸量，更高的B/L酸量比。沸石的裂化能力与B酸酸量相关，更高的B/L酸量比有利于提高沸石在加氢反应中的开环能力。

2.3 沸石形貌表征

图5为Mβ-1和Mβ-2沸石的SEM照片。由图5可见，2种中孔β沸石样品外观和尺寸相差不大，均呈现椭圆球状，粒径大约在40～100 nm，无杂晶生成。小晶粒沸石在合成过程中逐渐团聚生长成为微米级别的聚集体，该聚集体表面比较粗糙，能够清晰地看到纳米型β沸石小晶粒，晶粒之间有明显的堆积孔出现。由图5还可见，相对Mβ-2沸石，Mβ-1沸石晶粒大小不均匀，碎片较多，纳米堆积现象较Mβ-2沸石弱。

表3 Mβ-1和Mβ-2沸石的Py-IR酸性质表征Table 3 Py-IR acid characterization of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

图4 Mβ-1和Mβ-2沸石的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites

图6为Mβ-1和Mβ-2沸石的TEM照片。由图6 可见Mβ-1和Mβ-2沸石样品中的晶格条纹以及均匀分布的中孔，表明样品具有较高的相对结晶度，这与XRD表征结果一致。通过TEM照片可以很明显地看到多级孔β沸石为20 nm左右的纳米晶粒的堆积体，在纳米晶体上具有丰富的孔道结构。由小颗粒堆积形成丰富的晶间介孔，与吸附-脱附检测结果相吻合。由图6还可见, Mβ-1和Mβ-2沸石均存在晶间介孔，晶粒大小比较均一。二者的的差别在于Mβ-1 的晶粒呈球形状，Mβ-2的晶粒呈菱形(矩形)状。

图5 Mβ-1和Mβ-2沸石的SEM照片Fig.5 SEM images of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites (a), (c) Mβ-1; (b), (d) Mβ-2

图6 Mβ-1和Mβ-2沸石的TEM照片Fig.6 TEM images of Mβ-1 and Mβ-2 zeolites (a), (c) Mβ-1; (b), (d) Mβ-2

2.4 催化性能

2.4.1 温度对MMβ-2加氢催化剂加氢开环性能的影响

在H2分压4 MPa、体积空速2 h-1、氢/油体积比600、温度240～360℃条件下，考察MMβ-2催化剂的加氢开环性能，结果如表4所示。

由表4可知，随着反应温度的升高，产物中总芳烃含量逐渐减少，其中双环芳烃饱和率先升高后略微有所下降，单环芳烃饱和率逐渐增加。其中单环芳烃饱和率比较低，这是由于双环芳烃加氢精制先转化为单环芳烃中的茚满或四氢萘及茚类，单环芳烃在热力学允许情况下再发生开环反应。多环芳烃开环率随着温度的升高逐渐增加，在340℃条件下达到最大值23%，这是因为随着温度升高反应热力学更趋向于向单环芳烃开环方向发展。

2.4.2 体积空速对MMβ-2加氢催化剂加氢开环性能的影响

在H2分压4 MPa、温度340℃、氢/油体积比600条件下，考察不同体积空速对MMβ-2加氢催化剂加氢开环性能的影响，结果列于表5。由表5可知，当体积空速为2 h-1时，产物中总芳烃含量最少且芳烃饱和率和开环率最高。随着体积空速的升高，芳烃饱和率和开环率逐渐减小。说明随着单位时间内通过反应器的原料油的量增加，双环芳烃不能充分反应，但在实际生产中为了追求最佳的经济效益要寻求最合适的体积空速条件。

表4 不同温度条件下MMβ-2加氢催化剂加氢开环催化性能Table 4 The hydrogenation and ring-opening performance of MMβ-2 catalyst at different temperatures

p(H2)=4 MPa; LHSV=2 h-1;V(H2)/V(Oil)=600; Catalyst is MMβ-2.

表5 不同体积空速条件下MMβ-2加氢催化剂加氢开环催化性能Table 5 The hydrogenation and ring-opening performance of MMβ-2 catalyst under different velocity conditions

p(H2)=4 MPa;T=340℃;V(H2)/V(Oil)=600; Catalyst is MMβ-2.

2.4.3 MMβ-1和MMβ-2 2种催化剂加氢开环性能比较

在H2分压4 MPa、温度340℃、空速2 h-1、氢/油体积比600条件下，考察MMβ-1和MMβ-2催化剂的加氢开环性能，结果如表6所示。由表6 可知，在相同反应条件下，MMβ-1催化剂的芳烃开环率为19.4%，MMβ-2催化剂的芳烃开环率为23.0%。由2种不同硅/铝比的β沸石的表征数据分析，由于Mβ-2沸石拥有更多的酸量以及更大的比表面积和外比表面积，弱酸酸量的增加有利于加氢催化剂MMβ-2提供足量的酸性位点以利于芳烃开环，同时较弱的酸也防止了催化剂的快速失活。MMβ-2沸石更高的外比表面积促进了大分子反应物的扩散，有利于反应物分子及时接触活性位点。加氢催化剂的加氢开环活性主要取决于沸石的外表面积、酸量和适宜的酸强度[18]。因此，MMβ-2催化剂拥有更好的加氢开环效率。

表6 MMβ-1和MMβ-2催化剂加氢开环催化性能Table 6 Hydrogenation and ring-opening performances of MMβ-1和MMβ-2 catalysts

p(H2)=4 MPa;T=340℃;V(H2)/V(Oil)=600; LHSV=2 h-1

3 结 论

(1)中孔β型沸石具有较大的比表面积，其中Mβ-2外表面积达到419 m2/g，孔径分布比较集中，且有适宜的孔体积和孔径，酸性能也较为优异。

(2)在压力为4 MPa、氢/油体积比600、空速2 h-1、反应温度340℃的条件下，MMβ-2催化剂加氢开环性能最佳，单环芳烃饱和率5.9%，双环芳烃饱和率77.9%，芳烃开环率23.0%。

(3)通过比较MMβ-1和MMβ-2这2种催化剂加氢开环性能，并结合2种沸石的表征数据，得知催化剂的加氢开环能力与沸石酸性质和孔道结构密切相关。沸石的外比表面积和酸量越多、B酸比例越高，所制备的催化剂越能表现出更好的催化性能。在H2分压4 MPa、温度340℃、空速2 h-1、氢/油体积比600条件下，MMβ-2的芳烃开环率比MMβ-1高3.6%。

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