合成HKUST-1金属有机骨架材料的母液及其再结晶性能

赵 亮， 邢 兵， 方向晨， 王 刚， 吴长安

(中国石化 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001)

金属有机骨架材料(Metal-organic framework, MOF)是近年来兴起的一类新型多孔配位材料，由于其结构和性能的特殊性逐渐受到关注[1-2]。HKUST-1型金属有机骨架材料也称Cu3(BTC)2，由香港科技大学Chui等人在1999年合成并命名[3]。HKUST-1也是迄今为止少数获得商业化生产和销售的金属有机骨架材料之一[4]。在HKUST-1中，每个Cu2+与4个羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互连接形成三维立体孔道结构，脱除HKUST-1骨架中Cu2+结合的水后，HKUST-1成为具有不饱和位点结构的三维多孔材料。由于HKUST-1骨架中存在不饱和位点结构，使得其广泛应用于气体吸附存储与分离[5-8]、催化[9-12]、传感[13-14]、含硫物质脱除[15-19]等技术领域。对于HKUST-1型金属有机骨架材料的研究，主要集中于材料合成方法和效率的改进及材料成型技术的探索[20-25]，而关于HKUST-1合成后母液的再利用鲜有报道。在合成HKUST-1型金属有机骨架材料的母液中，存在一定数量的Cu2+和H3BTC，如果可以加以利用，不仅能够减少合成废液中污染物的排放，同样可以降低HKUST-1的生产成本，为环境友好合成HKUST-1型金属有机骨架材料提供新的思路。

笔者在对合成HKUST-1型金属有机骨架材料的母液研究基础上，通过表征分析比较了母液再结晶产物与母体HKUST-1型金属有机骨架材料在晶体结构、微观形貌、微孔结构等理化性质上的差异，并通过甲烷吸附实验，进一步验证母液再结晶产物在气体吸附存储技术领域的潜力，为今后深入研究开发合成HKUST-1型金属有机骨架材料的母液提供了参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；1,3,5-苯三甲酸(H3BTC，质量分数99%)，百灵威化学技术有限公司产品。

1.2 HKUST-1型金属有机骨架材料的制备

将5 g Cu(NO3)2·3H2O和2.5 g H3BTC溶解于125 mL DMF中，室温下持续搅拌30 min，所得物料转移至200 mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，再转移至鼓风干燥箱中，75℃下恒温反应24 h。待反应釜降至室温后，取出聚四氟内衬，所得混合物抽滤处理，母液待用；再将抽滤后的蓝色晶体浸没于DMF中，30 min后再次抽滤处理，并以乙醇水溶液反复冲洗(乙醇和水体积比1∶1)，所得抽滤物转移至鼓风干燥箱中，200℃下干燥12 h，得到产物标记为HKUST-1。

1.3 合成HKUST-1母液再结晶产物的制备

选取合成HKUST-1型金属有机骨架材料的母液，转移至200 mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，转移至鼓风干燥箱中，75℃下恒温反应24 h。反应釜降至室温后，取出聚四氟内衬，所得混合物抽滤处理，母液待用；再将抽滤后的蓝色晶体浸没于DMF中，30 min后再次抽滤处理，并以乙醇水溶液反复冲洗(乙醇和水体积比1∶1)，抽滤所得物转移至鼓风干燥箱中，200℃下干燥12 h，得到产物标记为HKUST-1-1。

重复以上操作步骤，以母液再结晶的方式依次得到HKUST-1-2和HKUST-1-3。

1.4 样品的表征和收率计算

采用日本Rigaku公司D/Max 2500型X射线衍射仪进行样品的XRD 分析，Cu靶Kα射线(λ=0.154 nm)。采用JEM-7500F型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌(SEM)。采用美国麦克仪器公司ASAP 2420比表面分析仪，在-196℃下测定氮气吸附-脱附等温线和比表面积。测试前，样品于200℃下真空脱气12 h。按照BET法计算其比表面积，以DFT模型计算孔径分布。

母体HKUST-1的合成收率(y)及母液再结晶产物的收率计算公式见式(1)～(4)。

y(HKUST-1)=[m(HKUST-1)/(m(Cu(NO3)2·3H2O)+m(H3BTC))]×100%

(1)

y(HKUST-1-1)=[m(HKUST-1-1)/

(m(Cu(NO3)2·3H2O)+m(H3BTC)-m(HKUST-1)]×100%

(2)

y(HKUST-1-2)=[m(HKUST-1-2)/

m(Cu(NO3)2·3H2O)+m(H3BTC)-m(HKUST-1)-m(HKUST-1-1)]×100%

(3)

y(HKUST-1-3)=[m(HKUST-1-3)/

(m(Cu(NO3)2·3H2O)+m(H3BTC)-m(HKUST-1)-m(HKUST-1-1)-m(HKUST-1-2)]×100%

(4)

式(1)～(4)中，m(HKUST-1)为所得母体HKUST-1的质量，g；m(Cu(NO3)2·3H2O) 为三水硝酸铜的质量，g；m(H3BTC) 为1,3,5-苯三甲酸的质量，g；m(HKUST-1-1)为一次母液再结晶所得产物的质量，g；m(HKUST-1-2)为二次母液再结晶所得产物的质量，g；m(HKUST-1-3)为三次母液再结晶所得产物的质量，g。

1.5 样品吸附甲烷能力的评价

采用美国麦克仪器公司HPVA-100型高压气体吸附仪，在25℃下测定甲烷吸附等温线。测试前，样品于200℃下真空脱气12 h。

2 结果与讨论

2.1 合成的母体HKUST-1和母液再结晶样品理化性质的表征结果

2.1.1 XRD分析

图1为母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的XRD谱图。由图1可以看出，母体HKUST-1在200、220、222、773和882晶面的特征衍射峰与文献[3]报道一致，说明合成的HKUST-1样品具有完整的晶体骨架结构。母液初次再结晶样品HKUST-1-1 与母体HKUST-1具有一致的XRD特征衍射峰，即初次再结晶样品仍然是HKUST-1金属有机骨架材料。随着母液再结晶次数的增加，HKUST-1-2和HKUST-1-3在773和882晶面的特征衍射峰开始消失，同时在200、220和222晶面的特征衍射峰强度有所下降且峰宽加剧，说明二次、三次母液再结晶样品的结晶效果开始下降，虽然保留了HKUST-1金属有机骨架材料的主要晶体特征，但已经不是完整的HKUST-1金属有机骨架材料，即二次、三次母液再结晶样品的理化性质和吸附能力开始改变。

图1 母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of parent HKUST-1 and all recrystallized products (1) HKUST-1； (2) HKUST-1-1； (3) HKUST-1-2； (4) HKUST-1-3

2.1.2 SEM分析

图2为母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的SEM照片。由图2(a)可见，母体HKUST-1呈现清晰的八面体结构，但是粒径尺寸分布不够均一。由图2(b)可见， HKUST-1-1总体上保持八面体结构，这与XRD分析结果一致。但是，母液初次再结晶样品的粒径尺寸分布趋向一致，这主要与母液中的HKUST-1预聚体有关。虽然合成HKUST-1的母液中Cu2+和H3BTC的浓度有所降低，但是一定数量的HKUST-1预聚体成为晶种，在母液初次再结晶过程中起到诱导效果，即促进络合反应、缩短配位时间、提高晶化效率和产物粒径均一度[26-27]。由图2(c)～(d)可以看出，部分HKUST-1-2和HKUST-1-3样品的形貌发生改变，粒径分布重新变得不一致。这是由于在二次、三次再结晶过程中，其母液中含有的HKUST-1预聚体变得很少，即作为晶种的预聚体性质发生转变，所以HKUST-1-2和HKUST-1-3样品的微观形貌和理化性质也会有一定程度的改变，同样与XRD分析结果一致。

图2 母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的SEM照片Fig.2 SEM images of parent HKUST-1 and all recrystallized products (a) HKUST-1； (b) HKUST-1-1； (c) HKUST-1-2； (d) HKUST-1-3

2.1.3 孔结构性质分析和样品收率

表1列出了母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的比表面积和孔体积数据，以及各样品的收率。由表1可以看出，母体HKUST-1和所有母液再结晶样品均属于微孔材料，母液再结晶样品仍然保持了较高的BET比表面积和孔体积，如HKUST-1-3的BET比表面积和微孔体积分别是1984 m2/g和0.722 cm3/g。图3为母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的孔径分布曲线。由图3可以看出，所有样品的孔径分布集中在0.5～1 nm，随着母液再结晶次数的增加，由于结晶效果的下降，其样品的孔径分布峰高有所下降，峰宽有所增加，这与XRD表征结果一致。说明母液再结晶样品不仅与母体HKUST-1具有类似的晶体结构，而且具有类似的孔结构性质，这为母液再结晶样品在气体吸附存储领域应用提供了可能。此外，母体HKUST-1的收率仅为35.5%，一次母液再结晶样品的收率达到27.8%，通过3次母液再结晶利用后，总产物的收率超过85%，这说明合成HKUST-1型金属有机骨架材料的母液中存在大量未反应的原料和HKUST-1预聚体，通过母液再结晶利用可以有效节约成本，降低HKUST-1型金属有机骨架材料的价格。

表1 母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的孔结构性质和收率Table 1 Textural properties and yields of parent HKUST-1 and all recrystallized products

Vtotal—Total pore volume atp/p0=0.995;Vmicro—Micro pore volume calculated byt-plot analysis;Vmeso=Vtotal-Vmicro

图3 母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of parent HKUST-1 and all recrystallized products (1) HKUST-1； (2) HKUST-1-1； (3) HKUST-1-2； (4) HKUST-1-3

2.2 合成的母体HKUST-1和母液再结晶样品甲烷吸附性能

图4为母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的甲烷吸附等温线。从图4可见，母体HKUST-1在25℃和3500 kPa下具有最高的甲烷吸附量，达到226 cm3/g，随着母液再结晶次数的增加，样品的甲烷吸附量逐渐下降，第3次母液再结晶样品HKUST-1-3的甲烷吸附量为207 cm3/g。这是因为样品的甲烷吸附量与自身孔结构性质有关，母液再结晶样品的孔结构性质与母体HKUST-1的孔结构性质相似，具有相当数量1 nm以下的微孔结构，所以母液再结晶样品的甲烷吸附量仍然保持在较高的水平。

图4 母体HKUST-1和所有母液再结晶样品的 甲烷吸附等温线Fig.4 CH4 adsorption isotherms of parent HKUST-1 and all recrystallized products Adsorption temperature of 25℃

3 结 论

(1)水热条件下合成了HKUST-1型金属有机骨架材料，表征结果说明该材料为微孔材料，BET法比表面积和微孔体积分别是2048 m2/g和0.749 cm3/g，在25℃和3500 kPa下，其甲烷吸附量达到226 cm3/g。对合成HKUST-1型金属有机骨架材料的母液进行原位再结晶，初次再结晶产物HKUST-1-1与母体HKUST-1具有一致的晶体结构，即HKUST-1-1也是HKUST-1型金属有机骨架材料。随着母液再结晶次数的增加，再结晶产物HKUST-1-2和HKUST-1-3的结晶效果有所下降，但是仍保持与母体HKUST-1型金属有机骨架材料相似的晶体结构和微孔结构，HKUST-1-3的BET法比表面积和微孔体积分别是1984 m2/g和0.722 cm3/g，在25℃和3500 kPa下，其甲烷吸附量达到207 cm3/g。母体HKUST-1合成收率及3次母液结晶再利用样品收率累计达到87.7%。

(2)合成HKUST-1型金属有机骨架材料母液的原位再结晶利用，有利于减少合成废液中污染物的排放，降低HKUST-1型金属有机骨架材料的生产成本，为环境友好型开发利用金属有机骨架材料提供了机遇。

[1] 霍艳霞，吴平易，兰玲，等. 钇金属-有机骨架(Y-MOF)材料吸附脱硫性能及其吸附动力学特性[J].石油学报(石油加工)， 2015， 31(3): 617-626.(HUO Yanxia, WU Pingyi, LAN Ling, et al. Adsorption desulfurization and kinetic properties of yttrium metal-organic framework (Y-MOF)[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2015, 31(3): 617-626.)

[2] KUMAR P, POURNARA A, KIM K-H, et al. Metal-organic frameworks: Challenges and opportunities for ion-exchange/sorption applications[J].Progress in Materials Science, 2017, 86: 25-74.

[3] CHUI S S-Y, LO S M-F, CHARMANT T P H, et al. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J].Science, 1999, 283(5405): 1148-1150.

[4] YAN X L, KOMARNENI S, ZHANG Z Q, et al. Extremely enhanced CO2uptake by HKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical treatment[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 183(183): 69-73.

[5] XU F, YU Y, YAN J, et al. Ultrafast room temperature synthesis of GrO@HKUST-1 composites with high CO2adsorption capacity and CO2/N2adsorption selectivity[J].Chemical Engineering Journal, 2016, 303: 231-237.

[6] WANG H, QU Z G, ZHANG W, et al. Experimental and numerical study of CO2adsorption on copper benzene-1,3,5-tricarboxylate (Cu-BTC) metal organic framework[J].International Journal of Heat and Mass Transfer, 2016, 92: 859-863.

[7] TEO H W B, CHAKRABORTY A, KAYAL S. Evaluation of CH4and CO2adsorption on HKUST-1 and MIL-101(Cr) MOFs employing Monte Carlo simulation and comparison with experimental data[J].Applied Thermal Engineering, 2017, 110: 891-900.

[8] 庄海棠. 金属有机骨架材料的气体吸附与分离性能研究[D].金华： 浙江师范大学， 2011： 43-48.

[9] 王昱. 金属有机骨架材料(Cu-BTC)催化CO氧化[D].北京： 北京工业大学， 2012： 21-37.

[10] YANG X L, QIAO L M, DAI W L. One-pot synthesis of a hierarchical microporous-mesoporous phosphotungstic acid-HKUST-1 catalyst and its application in the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde[J].Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(11): 1875-1885.

[11] GRANATO T, TESTA F, OLIVO R. Catalytic activity of HKUST-1 coated on ceramic foam[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 153(3): 236-246.

[12] ZAMARO J M, PEREZ N C, MIRO E E, et al. HKUST-1 MOF: A matrix to synthesize CuO and CuO-CeO2nanoparticle catalysts for CO oxidation[J].Chemical Engineering Journal, 2012, 195-196: 180-187.

[13] ZHU Q, CHEN Y L, WANG W F, et al. A sensitive biosensor for dopamine determination based on the unique catalytic chemiluminescence of metal-organic framework HKUST-1[J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 210(3): 500-507.

[14] JI L D, CHENG Q, WU K B, et al. Cu-BTC frameworks-based electrochemical sensing platform for rapid and simple determination of Sunset yellow and Tartrazine[J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 231: 12-17.

[15] 王景艳. 金属-有机骨架材料Cu-BTC的制备及其吸附脱硫性能研究[D].北京： 北京化工大学， 2014： 32-38.

[16] 王安栋， 张龙辉， 张潮， 等. 金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的脱硫行为研究[J].应用化工，2013，42(5): 783-786.(WANG Andong, ZHANG Longhui, ZHANG Chao, et al. Desulfurization behavior of metal organic frameworks Cu3(BTC)2[J].Applied Chemical Industry, 2013, 42(5): 783-786.)

[17] TAN P, XIE X Y, LIU X Q, et al. Fabrication of magnetically responsive HKUST-1/Fe3O4composites by dry gel conversion for deep desulfurization and denitrogenation[J].Journal of Hazardous Materials, 2017, 321: 344-352.

[18] TIAN F P, FU Z K, ZHANG H, et al. Thiophene adsorption onto metal-organic framework HKUST-1 in the presence of toluene and cyclohexene[J].Fuel, 2015, 158: 200-206.

[19] ZENG Y P, ZHU X M, YUAN Y, et al. Molecular simulations for adsorption and separation of thiophene and benzene in Cu-BTC and IRMOF-1 metal-organic frameworks[J].Separation and Purification Technology, 2012, 95(30): 149-156.

[20] ARMSTRONG M R, SENTHILNATHAN S, BALZER C J, et al. Particle size studies to reveal crystallization mechanisms of the metal organic framework HKUST-1 during sonochemical synthesis[J].Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 34: 365-370.

[21] LI H, LIN Z D, ZHOU X, et al. Ultrafast room temperature synthesis of novel composites Imi@Cu-BTC with improved stability against moisture[J].Chemical Engineering Journal, 2017, 307: 537-543.

[22] ISRAR F, KIM D K, KIM Y, et al. Synthesis of porous Cu-BTC with ultrasonic treatment: Effects of ultrasonic power and solvent condition[J].Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 29: 186-193.

[23] AZAD F N, GHAEDI M, DASHTIAN K, et al. Ultrasonically assisted hydrothermal synthesis of activated carbon-HKUST-1-MOF hybrid for efficient simultaneous ultrasound-assisted removal of ternary organic dyes and antibacterial investigation: Taguchi optimization[J].Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 31: 383-393.

[24] REN J W, LANGMI H W, NORTH B C, et al. Review on processing of metal-organic framework (MOF) materials towards system integration for hydrogen storage[J].International Journal of Energy Research, 2015, 39(5): 607-620.

[25] BAZER-BACHI D, ASSIE L, LECOCQ V, et al. Towards industrial use of metal-organic framework: Impact of shaping on the MOF properties[J].Powder Technology, 2014, 255(3): 52-59.

[26] XUE T, LIU H P, WANG Y M, et al. Seed-induced synthesis of small-crystal TS-1 using ammonia as alkali source[J].Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(11): 1928-1935.

[27] ZHENG F Y, JING W H, GU X H, et al. Rapid synthesis of pure DD3R zeolite using ball-milled Sigma-1 seeds under static conditions[J].Journal of Materials Science, 2013, 48(18): 6286-6292.